李 榮，張金燕，陳慕涵，吳勝杰，劉 燕，李金飛，黃章杰

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采用溴代十六烷基吡啶從堿性氰化液中萃取和富集鈀、鉑

李 榮，張金燕，陳慕涵，吳勝杰，劉 燕，李金飛，黃章杰

(云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650091)

對使用溴代十六烷基吡啶(HPB) 作為萃取劑，在堿性氰化液中同時(shí)萃取富集鈀、鉑進(jìn)行考察，對影響萃取富集效率的各種因素：稀釋劑種類、溴代十六烷基吡啶濃度、改性劑用量、相比、萃取時(shí)間、水相中Pd(II)和Pt(II)濃度及溶液的pH值進(jìn)行研究。結(jié)果表明：使用溴代十六烷基吡啶濃度為0.05 mol/L，正辛醇含量為30%(體積分?jǐn)?shù))，相比(O/A)為1:5的有機(jī)相，在pH=10.5堿性氰化液中，5 min內(nèi)能將Pd(II)(＜70 mg/L)和Pt(II)(＜60 mg/L)從水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，采用NH4SCN溶液反萃有機(jī)相中的Pd(II)和Pt(II)，采用斜率法、紅外和紫外光譜分析對萃取機(jī)理進(jìn)行推測，該方法可運(yùn)用于鈀、鉑浮選精礦氰化浸出液中Pd(II)和Pt(II)的萃取，富集倍數(shù)為15，回收率大于95%。

堿性氰化液；溴代十六烷基吡啶；鈀；鉑

鉑族金屬是我國極其緊缺的戰(zhàn)略金屬，云南已發(fā)現(xiàn)元謀、牟定、大理荒草壩等鉑族金屬大小礦體10多處，被地質(zhì)學(xué)家認(rèn)為是我國探尋鉑族金屬礦藏前景最好的地區(qū)，是我國迄今所查明的儲量居第二位的鉑族金屬礦床，探獲的資源量為：鉑加鈀約45 t，但鉑加鈀品位僅1.5~3.5 g/t，不及南非礦的1/3，低于工業(yè)開采的邊界品位[1]。

2001年，陳景院士等[2?3]提出了將鉑鈀浮選精礦直接進(jìn)行加壓氰化的全濕法新工藝，全濕法新工藝的技術(shù)路線是：浮選精礦在首先進(jìn)行氧壓酸浸，使礦料中的賤金屬以硫酸鹽形態(tài)轉(zhuǎn)入溶液，從而將銅、鎳、鈷等賤金屬去除，氧壓酸浸渣主要成分為二氧化硅，然后將得到的氧壓酸浸渣進(jìn)行兩級加壓氰化，使鈀、鉑以氰配陰離子形態(tài)轉(zhuǎn)入氰化液，用鋅粉置換得到貴金屬富集物，繼后進(jìn)行貴金屬精煉。全濕法工藝具有建設(shè)投資小、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本低、回收投資快、效益空間大等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是加壓氰化液中，鈀、鉑濃度較低，在進(jìn)行鋅粉置換前，需進(jìn)行富集處理，之前本項(xiàng)目組已提出采用活性炭吸附富集加壓氰化后液鈀、鉑的方法，2014年獲中國發(fā)明專利授權(quán)[4]，在前期研究基礎(chǔ)上，為了豐富加壓氰化后液的處理方法，提高鈀、鉑富集的選擇性，進(jìn)一步降低處理成本，本文作者提出采用溶劑萃取的手段，通過建立適宜溶劑萃取體系，建立從加壓氰化后液中富集鈀、鉑新工藝。

目前，鈀、鉑的溶劑萃取提取大都是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的，文獻(xiàn)[5?17]已報(bào)道了硫醚和亞砜類、肟類、膦類、胺類萃取劑在酸性介質(zhì)中對金屬鈀、鉑的萃取提取，例如國內(nèi)最大的鉑族金屬生產(chǎn)企業(yè)金川公司，在酸性介質(zhì)中采用二異戊基硫醚(S201)萃取劑鈀、三烷基混合叔胺(N235)萃取鉑和三烷基氧化膦(TRPO)萃取銥，萃余液精制銠工藝，建立鉑族金屬鈀、鉑、銥、銠全萃取分離流程[18]。

堿性氰化液介質(zhì)中貴金屬溶劑萃取研究主要集中于金的提取分離，從20世紀(jì)80年代起，文獻(xiàn)[19?22]中已報(bào)道了大量這方面的研究工作，陳景院士課題 組[23?25]針對季銨鹽萃金體系普遍存在的萃取率低，且易乳化，提出了首先將季銨鹽按摩爾比1:1加入Au(CN)2?溶液，再用磷酸三丁酯(TBP)萃取Au(CN)2?的萃取新工藝。不僅萃取率高，且不易發(fā)生乳化現(xiàn)象。從堿性氰化液中溶劑萃取鉑族金屬，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道僅局限于單一金屬元素鈀的萃取研究[26]，不涉及復(fù)雜基體干擾，離實(shí)際運(yùn)用存在較大的差距，而從鉑族金屬浮選精礦浸出液復(fù)雜成分中直接萃取鉑族金屬，目前尚未有這方面的文獻(xiàn)報(bào)道。本文作者采用季銨鹽溴代十六烷基吡啶(HPB)為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，正辛醇為改性劑，對堿性氰化液溶劑中鈀、鉑進(jìn)行共萃富集，對影響萃取富集的主要工藝參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并將其運(yùn)用于鈀、鉑浮選精礦加壓氰化后液的鈀、鉑富集處理，取得了滿意的鈀、鉑共萃富集效果，富集溶液中鉑、鈀的含量能達(dá)到150~750 mg/L，便于銜接后續(xù)精煉工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑如下：磺化煤油(上海萊雅仕化工有限公司生產(chǎn))，溴代十六烷基吡啶(HPB)、苯、二甲苯、氯仿、NH4SCN (分析純，北京伊諾凱科技有限公司生產(chǎn))， Pd(CN)42?儲備液(1120 mg/L)，Pt(CN)42?儲備液(940 mg/L)，兩批次浮選精礦加壓氰化實(shí)際料液(簡稱樣品X1和樣品X2)，均由云南黃金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司提供。浮選精礦加壓氰化液成分如表1所列。

表1 浮選精礦加壓氰化液成分

從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)所用該浮選精礦加壓氰化液主要由貴金屬鈀、鉑及少量賤金屬鐵、鈷、鎳和銅構(gòu)成。

實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備如下：日本HITACHI公司生產(chǎn)的Z-2000型原子吸收光度計(jì), 日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的UV-2550型紫外可見分光光度計(jì),美國Thermo公司生產(chǎn)的FT-IR NICOLET 8700型紅外光譜儀(Thermo), 常州國華電器有限公司生產(chǎn)的CHA-S型恒溫振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

有機(jī)相配制：有機(jī)相由萃取劑(HPB)、改性劑(長鏈脂肪醇)和稀試劑構(gòu)成，其中改性劑占有機(jī)相總體積的30%(體積分?jǐn)?shù))，萃取前有機(jī)相需用預(yù)定pH值的蒸餾水進(jìn)行預(yù)平衡。

水相配制：分別準(zhǔn)確量取一定體積Pd(CN)42?，Pt(CN)42?儲備液于容器中，混合后用蒸餾水稀釋至所需濃度，萃取前水相先用稀酸或堿調(diào)節(jié)pH值至預(yù)定值。

萃取實(shí)驗(yàn)步驟：將配制好的有機(jī)相和水相用移液管各移所需體積于梨形分液漏斗中，在振蕩器中震蕩規(guī)定的時(shí)間，靜置待完全分相后將水溶液層放出，用原子吸收法測定萃余液和原萃液的金屬離子量。再通過差減法即可算出萃取率()。

式中：0為原萃液中金屬離子的原始濃度；e為萃余液中的金屬離子的濃度。

反萃實(shí)驗(yàn)步驟：待萃取完成，放出水相后，載有金屬離子的有機(jī)溶液仍在分液漏斗里，按適當(dāng)相比加入一定濃度的NH4SCN反萃溶液，在振蕩器中震蕩規(guī)定的時(shí)間，靜置待完全分相后將水溶液放出，用原子吸收測定水相中待測金屬離子的濃度，有機(jī)相中剩余金屬離子的濃度由差減法求出，計(jì)算反萃率。

反萃后的有機(jī)相經(jīng)過飽和KBr溶液洗滌后得到再生有機(jī)相，用再生有機(jī)相對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液進(jìn)行萃取完成一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑種類對萃取性能的影響

萃取劑中添加稀釋劑，可減小有機(jī)相的黏度，改善萃取劑的傳質(zhì)性能，有利于兩相流動和分離，稀釋劑對萃取平衡有較顯著的影響，對同一種萃取劑，當(dāng)使用不同的稀釋劑時(shí)，萃取性能會發(fā)生明顯改變[27]。室溫下，固定Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液中, Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度分別為56.0 mg/L和47.0 mg/L，HPB的濃度為0.05 mol/L，相比O/A=1/5，在pH=10.5的堿性條件下，萃取時(shí)間=5 min，分別以苯、磺化煤油、二甲苯、氯仿作稀釋劑，比較稀釋劑種類對HPB萃取Pd(CN)42?和Pt(CN)42?性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同稀釋劑對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?萃取性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)直接用以上4種稀釋劑時(shí)出現(xiàn)分層困難以及嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，HPB也難溶解于以上4種稀釋劑。當(dāng)有機(jī)相中正辛醇含量為30%(體積分?jǐn)?shù))，可以有效消除第三相。其中，以苯和磺化煤油作為稀釋劑時(shí)，HPB對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液中的萃取率均較高，因磺化煤油對環(huán)境污染小，因此，選擇磺化煤油作為萃取體系的稀釋劑。

所用稀釋劑苯、磺化煤油、二甲苯和氯仿，極性均較小，而萃取劑HPB屬季銨鹽具有一定極性，根據(jù)相似相溶原理，HPB難溶解于以上4種稀釋劑。另一方面，HPB與Pd(CN)42?或Pt(CN)42?形成的萃合物是與離子締合體形式被萃入有機(jī)相，離子締合體的陰－陽離子之間的相互作用主要是靜電作用，萃合物易溶于有一定極性的有機(jī)相。所以當(dāng)直接用以上4種稀釋劑時(shí)萃取體系出現(xiàn)分層困難以及出現(xiàn)嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象。表3所列為所用稀釋劑及改性劑的介電常數(shù)() 值[28]，從表3數(shù)據(jù)可以看出，磺化煤油和苯的介電常數(shù)值小于二甲苯和氯仿的，在稀釋劑與萃取劑的協(xié)同作用[27]的影響下，萃取所形成的萃合物憎水基R更易插入介電常數(shù)小的有機(jī)相，有機(jī)相中加入改性劑正辛醇后，增加了有機(jī)相的極性，這時(shí)萃合物中帶正電荷的親水端、帶負(fù)電荷的抗衡離子(Pt(CN)42?和Pd(CN)22?)隨即也進(jìn)入有機(jī)相，由于苯和磺化煤油介電常數(shù)較二甲苯和氯仿小，以苯和磺化煤油作為稀釋劑的萃取體系更利于萃合物憎水端的進(jìn)入，因此，以苯和磺化煤油作為稀釋劑的萃取體系對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的萃取率較另外兩種稀釋劑萃取體系高。

表3 各稀釋劑的介電常數(shù)

2.2 萃取劑的濃度對Pd(CN)42?萃取性能的影響

萃取劑的濃度如果偏低，萃取體系萃取容量小，致使萃取不完全，過高不僅會造成萃取劑的浪費(fèi)，而且易導(dǎo)致萃取分相困難，因此，萃取劑的濃度應(yīng)隨待萃金屬離子濃度的變化而作調(diào)整[25]。室溫下，固定Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液中，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度分別為56.0 mg/L和47.0 mg/L，相比O/A=1/5，在 pH=10.5的堿性條件下，萃取時(shí)間=5 min，有機(jī)相中含有30%正辛醇，不同濃度的HPB對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?萃取性能的影響如圖1所示。

圖1 HPB 濃度對萃取Pd(II) and Pt(II)的影響

結(jié)果表明：隨著HPB的濃度從0.005增大到0.04 mol/L時(shí)，Pd(CN)42?的萃取率從58.6% 增大到99.1%，Pt(CN)42?的萃取率從41.5 % 增大到97.5%，繼續(xù)增大HPB的濃度至0.05 mol/L，Pd(CN)42?萃取率不再增加，而Pt(CN)42?的萃取率增大到98.2%，此后，再繼續(xù)增大HPB的濃度，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的萃取率均保持穩(wěn)定，因此，綜合各方面的因素最后選用萃取劑HPB濃度為0.05 mol/L。

2.3 改性劑種類和濃度對萃取的影響

溶劑萃取中第三相的消除往往借助于在萃取體系中加入改性劑，在實(shí)際操作時(shí)，常加入長鏈脂肪醇作改性劑[19]。本實(shí)驗(yàn)分別采用正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇用作HPB萃取Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的改性劑，室溫下，固定Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液中，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度分別為56.0 mg/L和47.0 mg/L，相比O/A=1/5，在 pH 10.5的堿性條件下，萃取時(shí)間=5 min，有機(jī)相中長鏈醇含量為30%，不同種類改性劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見表4。

表4 長鏈醇種類對Pd(II)、Pt(II)萃取率的影響

從表4可以明顯看出: 長鏈醇能明顯增加HPB萃取Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的萃取率，此外，在不添加長鏈醇時(shí)，HPB萃取Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的萃取體系有明顯第三相產(chǎn)生，本實(shí)驗(yàn)在萃取有機(jī)相中添加了30%正辛醇后，不僅完全避免了乳化的形成和第三相的產(chǎn)生，而且使萃取體系萃取Pd(CN)42?和Pt(CN)42?均取得較佳萃取效果?？赡艿脑蚴窃诓惶砑娱L鏈醇時(shí)，雖然萃合物的疏水端很容易插入有機(jī)相，但它帶正電荷的親水端及帶負(fù)電荷的抗衡離子(Pd(CN)42?和Pt(CN)42?)卻很難進(jìn)入以稀釋劑為主體的弱極性的有機(jī)相，第三相隨即產(chǎn)生。隨著長鏈脂肪醇的加入，有機(jī)相的極性加大，不僅使HPB在有機(jī)相的溶解度加大，HPB在有機(jī)相中能徹底溶解，同時(shí)隨著有機(jī)相的極性增加，有機(jī)相與萃合物中帶正電荷的親水端及帶負(fù)電荷的抗衡離子(Pd(CN)42?和Pt(CN)42?)的親和力增大，萃取所形成的離子締合物容易進(jìn)入有機(jī)相[29]。從表4數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，長碳鏈的正辛醇和正癸醇較短碳鏈的脂肪醇萃取率高，這與文獻(xiàn)[30]所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，具體原因還有待于對萃取機(jī)理的深入研究。研究還發(fā)現(xiàn)，有機(jī)相中長鏈脂肪醇的含量超過30%, Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的萃取率不但不會升高反而會有所下降。造成這一現(xiàn)象的可能原因是有機(jī)相過高的極性會有礙于萃合物疏水端插入有機(jī)相，從而影響了萃合物整體萃入有機(jī)相。

2.4 相比對萃取性能的影響

鉑族金屬浮選精礦浸出液中Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度較低，一般在幾十個(gè)10?6數(shù)量級，溶劑萃取技術(shù)本身也是一種富集手段，使用低相比(O/A)萃取，在降低化學(xué)有機(jī)試劑消耗的同時(shí)也改善了操作環(huán)境。但過低的相比(O/A)，要完成萃取則需借助特殊的設(shè)備[23]。因此，選擇合適的相比，在溶劑萃取操作中顯得十分重要。室溫下，固定Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液中, Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度分別為56.0 mg/L和47.0 mg/L，有機(jī)相中HPB的濃度為0.05 mol/L，有機(jī)相中正辛醇的含量為30%，在pH 10.5堿性條件下，萃取時(shí)間=5 min。實(shí)驗(yàn)中將相比(O/A)從1:1減少為1:5，Pd(CN)42?的萃取率均大于99.0%，而Pt(CN)42?的萃取率均大于98.0%，如繼續(xù)減少相比(O/A)，則萃取體系不穩(wěn)定，易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，為保證萃取體系穩(wěn)定性和萃取高富集倍數(shù)，將相比(O/A)控制為1/5。萃取完成后，在有機(jī)相中，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度被富集了5倍。相比對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?萃取的影響如圖2所示。

圖2 相比(O/A)對Pd(II) ?和Pt(II)萃取影響

2.5 時(shí)間對萃取性能的影響

兩相的充分接觸，是高萃取率的保證，但對萃取時(shí)間的無效拖延，會直接導(dǎo)致萃取成本的增加。因此，萃取時(shí)間是影響萃取性能的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)[8]，選定適宜的萃取時(shí)間，對提高萃取效率意義重大。室溫下((25±1) ℃)，固定實(shí)驗(yàn)參數(shù)：Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度分別為56.0 mg/L和47.0 mg/L，有機(jī)相中HPB的濃度為0.05 mol/L，有機(jī)相中正辛醇的含量為30%，在pH 10.5堿性條件下, 萃取時(shí)間1~3 min間隔，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液中Pd(CN)42?萃取率從76.8%增大到98.5%，Pt(CN)42?萃取率從69.8%增大到97.2%，萃取時(shí)間繼續(xù)增加到4 min，Pd(CN)42?萃取率為99.2%，Pt(CN)42?萃取率可達(dá)到98.2%。如再繼續(xù)增加萃取時(shí)間，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?萃取率保持不變，因此，選擇5 min作為最佳萃取時(shí)間。萃取時(shí)間對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?萃取的影響如圖3所示。

圖3 時(shí)間對Pd(II)?和Pt(II)萃取影響

2.6 pH對萃取性能的影響

為保證萃取在穩(wěn)定的pH值下進(jìn)行，萃取前，首先分別對水相和有機(jī)相進(jìn)行預(yù)處理，水相先用稀酸或堿調(diào)節(jié)pH值至預(yù)定值，而有機(jī)相則用相應(yīng)pH值的蒸餾水多次進(jìn)行萃取平衡操作，每次3 min，至平衡后水相pH值恒定在預(yù)定值。

室溫下，固定Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液中，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度分別為56.0 mg/L和47.0 mg/L，有機(jī)相中HPB的濃度為0.05 mol/L，有機(jī)相中正辛醇的含量為30%，相比O/A=1/5，萃取時(shí)間=5 min，研究了不同pH條件下HPB對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液萃取性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH為9.0~12.0的范圍內(nèi)，HPB對Pd(CN)42?萃取率大于99.0%；Pt(CN)42?萃取率大于98.0%，在pH為12~14的范圍，Pd(CN)42?萃取率從99.0%，下降到82.5%，Pt(CN)42?萃取率從98.1%，下降到78.1%。這主要原因是過高pH值導(dǎo)致OH?濃度較大，OH?對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的反萃效應(yīng)增大[31]，對萃取產(chǎn)生不利影響，而pH < 9.4混合氰化液不能穩(wěn)定存在[22]，因此，實(shí)驗(yàn)控制萃取體系的pH =10.5。pH對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?萃取的影響如圖4所示。

2.7 水相中Pd(CN)42?和Pt(CN)42?濃度大小對萃取性能的影響

在萃取體系各參數(shù)固定的前提下，為保證高的萃取率，水相中金屬離子濃度必須控制在一定范圍，過高的金屬離子濃度會導(dǎo)致萃取率的下降[32]，室溫下((25±1) ℃)，固定有機(jī)相中HPB的濃度為0.05 mol/L，有機(jī)相中正辛醇的含量為30%，相比O/A=1/5，萃取時(shí)間=5 min，pH=10.5，實(shí)驗(yàn)鈀、鉑混合氰化液中Pd(CN)42?和Pt(CN)42?濃度的變化對萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

圖4 pH對Pd(II)和Pt(II)萃取影響

表5 水相中Pd(CN)42?和Pt(CN)42?濃度對萃取率的影響

由表5中可看出：當(dāng)鈀、鉑混合氰化液中Pd(CN)42?濃度小于70 mg/L，Pt(CN)42?濃度小于60 mg/L時(shí)，混合氰化液中Pd(CN)42?萃取率大于99.0 %，Pt(CN)42?萃取率大于98.0%。由于鉑鈀浮選精礦加壓氰化浸出液Pd(CN)42?和Pt(CN)42?濃度較低(均小于50 mg/L)，故該方法能實(shí)現(xiàn)鉑、鈀浮選精礦加壓氰化浸出液Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的完全共萃。

2.8 有機(jī)相中Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的反萃

按前面所述萃取步驟，使用0.05 mol/L HPB有機(jī)相30 mL，萃取56.0 mg/L Pd(CN)42?和47.0 mg/L Pt(CN)42?混合溶液150 mL，然后將負(fù)載Pd(CN)42?和Pt(CN)42?有機(jī)相，采用 NH4SCN溶液對Pd(II)，Pt (II)進(jìn)行反萃，研究發(fā)現(xiàn)：相比(O/A)對反萃結(jié)果產(chǎn)生較大影響，O/A＞4易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，為了獲得高富集倍數(shù)和避免出現(xiàn)第三相，控制反萃相比O/A=3.0，反萃時(shí)間=5 min，在此相比條件下，隨著NH4SCN的濃度從0.5 mol/L增大到1.0 mol/L，Pd(CN)42?反萃率從40.7%，增大到99.0%，此時(shí)Pt(CN)42?反萃率為94.5%，繼續(xù)加大NH4SCN溶液濃度，Pd(CN)42?反萃率保持不變，當(dāng)NH4SCN的濃度大于1.5mol/L時(shí)，Pt(CN)42?反萃率為98.0%，此后再繼續(xù)增加NH4SCN溶液濃度，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?反萃率均保持常數(shù)，實(shí)驗(yàn)最終選擇2.0 mol/L NH4SCN溶液作為反萃劑，相比O/A=3，反萃時(shí)間=5 min。

2.9 HPB萃取Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的重復(fù)性

室溫下((25±1) ℃)，固定Pd(CN)42?和Pt(CN)42?混合氰化液中，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的濃度分別為56.0 mg/L和47.0 mg/L，有機(jī)相中HPB的濃度為0.05 mol/L，有機(jī)相中正辛醇的含量為30%，相比O/A=1/5，控制pH=10.5堿性條件，萃取時(shí)間=5 min。反萃液為2.0 mol/L的NH4SCN溶液，反萃時(shí)間5 min，相比O/A=3.0，計(jì)算反萃率，再用飽和KBr溶液再生有機(jī)相，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

5次循環(huán)HPB體系對Pd(CN)42?和Pt(CN)42?萃取率及NH4SCN反萃 Pd(II)、Pt(II)的反萃率均無明顯下降，回收率均大于95%。重復(fù)性使用實(shí)驗(yàn)表明，使用HPB作為萃取劑，NH4SCN作為反萃劑在堿性氰化液介質(zhì)中溶劑萃取富集Pd(II)、Pt(II)，方法穩(wěn)定可靠，回收指標(biāo)高。

2.10 萃取體系在浮選精礦氰化料液中的運(yùn)用

室溫下，取兩批次浮選精礦加壓氰化實(shí)際料液(簡稱X1和X2號)各450mL為水相(成分見表1)，有機(jī)相中HPB的濃度為0.05 mol/L，有機(jī)相中正辛醇含量為30%，按相比O/A=1/5取有機(jī)相總體積90 mL，在堿性條件下(pH=10.5)萃取5 min后，分離，有機(jī)相按相比O/A=3再用濃度為2.0 mol/L的NH4SCN溶液30 mL反萃5 min，測定數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表6 HPB的重復(fù)性使用實(shí)驗(yàn)

表7 浮選精礦氰化液萃取Pd(II)和Pt(II) 回收率

表7所列浮選精礦主要金屬離子中Fe(CN)63?、Co(CN)63?、Ni2(CN)64?、Cu(CN)43?離子比電荷參數(shù)由小到大依次為Pd(CN)42?、Pt(CN)42?、Fe(CN)63?、Co(CN)63?、Ni2(CN)64?、Cu(CN)43?，根據(jù)最小電荷密度原理[33]，HPB體系對表7中金屬離子的萃取順序由大到小依次為為Pd(CN)42?、Pt(CN)42?、Fe(CN)63?、Co(CN)63?、Ni2(CN)64?、Cu(CN)43?，由于HPB體系對浮選精礦加壓氰化液介質(zhì)中的Fe(III)、Ni(I)、Co(III)和Cu(I)萃取能力較低，全濕法新工藝對賤金屬處理又較為徹底[2?3]，致使浮選精礦加壓氰化液中主要賤金屬離子Fe(III)、 Ni(I)、Co(III)和Cu(I)對Pd(II)、Pt(II)的富集影響較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)所選定的最佳條件下，HPB體系能直接運(yùn)用于浮選精礦氰化料液中Pd(II)、Pt(II)的富集，浮選精礦加壓氰化實(shí)際料液中主要賤金屬離子Fe(III)、Ni(I)、Co(III)和Cu(I)對Pd(II)和Pt(II)萃取富集干擾小，在實(shí)驗(yàn)選定條件下，HPB體系對Pd(II)、Pt(II)富集倍數(shù)達(dá)到了15倍，Pd(II) 和Pt(II) 萃取富集回收率均大于95%。該方法可銜接低品位鉑鈀浮選精礦加壓氰化全濕法新工藝，可直接用于浮選精礦加壓氰化實(shí)際料液的處理，為該工藝提供一種加壓氰化后液Pd(II)和Pt(II) 富集處理新方法，具有良好產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用前景。

3 萃取機(jī)理的初步探討

3.1 斜率法確定萃合物組成

由于Pd(CN)42?的面電荷密度低于Br?的面電荷密度，Pd(CN)42?與Br?的交換可降低體系的自由能，故可假定HPB萃取Pd(CN)42?反應(yīng)為式(2)：

[Pd(CN)42?](aq)+[R4N+Br?](org)

[(R4N)·Pd(CN)4](n?2)+(org)+Br?(2)

式中R4N+Br?為HPB；為萃合物中HPB的配位數(shù)[34](下標(biāo)aq代表水相，org代表有機(jī)相，下同)

萃取平衡常數(shù)

分配比

(4)

整理得

取對數(shù)lg=lgex+lg[R4N+Br?]?lg[Br?]，即

lg=lgex+lg[HPB]?lg[Br?] (6)

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lg?lg[HPB] 圖，得到圖5(a)直線：

lg=2.106lg[HPB]+5.670 (7)

=0.9985，直線斜率=2.106，取整數(shù)得2，表明Pd(II)萃和物中HPB的配位數(shù)為2。

HPB季銨鹽陽離子(R4N+)與Pd(CN)42?結(jié)合比為2:1。推測HPB萃取Pd(CN)42?反應(yīng)式為

[Pd(CN)42?](aq)+2[R4N+Br?](org)

[2R4N+][Pd(CN)42?](org)+2Br?(8)

Pd(CN)42?與HPB季銨鹽陽離子(R4N+)形成1:2離子締合物。

采用斜率法假定HPB萃取Pt(CN)42?，反應(yīng)式 如下：

[Pt(CN)42?](aq)+[R4N+Br?](org)

[(R4N)·Pd(CN)4](n?2)+(org)+Br?(9)

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lg?lg[HPB]圖，得到圖5(b)直線：

lg=1.926lg[HPB]+4.981 (10)

=0.9990，直線斜率=1.926，取整數(shù)得2，表明Pt(II)萃和物中HPB的配位數(shù)為2。

HPB季銨鹽陽離子(R4N+)與Pt(CN)42?結(jié)合比為2:1。推測HPB萃取Pt(CN)42?反應(yīng)式為

[Pt(CN)42?](aq)+2[R4N+Br?](org)

[2R4N+][Pt(CN)42?](org)+2Br?(aq)(11)

Pt(CN)42?與HPB季銨鹽陽離子(R4N+)形成1:2離子締合物。

斜率法研究表明：HPB季銨鹽陽離子與Pd(CN)42?和 Pt(CN)42?陰離子通過靜電吸引作用形成離子對，結(jié)合比均為2:1，符合離子締合機(jī)理。

采用斜率法研究表明：HPB季銨鹽陽離子與Fe(CN)63?，Co(CN)63?，Ni2(CN)64?，和Cu(CN)43?陰離子通過靜電吸引作用形成離子對，結(jié)合比實(shí)驗(yàn)測定分別為3:1、3:1、4:1和3:1，符合離子締合機(jī)理。推測的離子締合反應(yīng)式分別為

[Fe(CN)63?](aq)+3[R4N+Br?](org)

[3R4N+][Fe(CN)63?](org)+3Br?(12)

[Co(CN)63?](aq)+3[R4N+Br?](org)

[3R4N+][Co(CN)63?](org)+3Br?(13)

圖5 lgD?lg[HPB]曲線

[Ni2(CN)64?](aq)+4[R4N+Br?](org)

[4R4N+][Ni2(CN)64?](org)+4Br?(14)

[Cu(CN)43?](aq)+3[R4N+Br?](org)

[3R4N+][Cu(CN)43?](org)+3Br?(15)

3.2 紅外光譜分析

圖6所示為HPB及其萃取鈀、鉑的紅外吸收光譜，其中圖6(a)所示為3401 cm?1為HPB表面所吸收水分子的O—H伸縮振動吸收峰，2920 cm?1、2850 cm?1處為—CH2—碳?xì)渖炜s振動吸收峰，1631 cm?1、1584 cm?1、1482 cm?1處為吡啶環(huán)C=C和C=N伸縮振動吸收峰[35]，圖6(b)中的萃鈀和圖6(c)中萃鉑后上述吡啶環(huán)特征吸收峰未發(fā)生明顯位移且強(qiáng)度變化不大，表明吡啶環(huán)上N原子沒有直接參與配位，配位取代反應(yīng)沒有發(fā)生，萃取反應(yīng)機(jī)理應(yīng)是離子締合機(jī)理。此外，圖6(b)采用HPB萃取Pd(CN)42?，圖6(c)采用HPB萃取Pt(CN)42?后，分別在2109 cm?1和2111 cm?1處出現(xiàn)氰根C≡N伸縮振動吸收峰[36?39]。

圖6 HPB、HPB-Pd(II)萃合物、HPB-Pt(II) 萃合物紅外光譜

3.3 紫外光譜分析

圖7所示為HPB、HPB-Pd(CN)42?萃合物和Pd(CN)42?的紫外光譜。由圖7(a)可看出，在堿性氰化液介質(zhì)中，HPB在200~300 nm紫外區(qū)有兩個(gè)明顯的吸收峰，分別位于205和261 nm處[40]，HPB與Pd(CN)42?所形成的萃合物吸收峰出現(xiàn)的在212和260 nm處(見圖7(b))；萃合物最大吸收峰位置與HPB吸收峰位置相近，Pd(CN)42?在此區(qū)域沒有明顯的吸收峰(見圖7(c))；與文獻(xiàn)[41]報(bào)道結(jié)果一致，紫外光譜表明Pd(CN)42?被HPB萃取時(shí)，Pd(CN)42?和HPB其結(jié)構(gòu)均未出現(xiàn)明顯變化。

圖7 HPB、HPB-Pd(CN)42?萃合物和Pd(CN)42?紫外光譜

鉑離子在200~300 nm紫外區(qū)有兩個(gè)明顯的吸收峰，分別位于215和255 nm處(見圖8中的曲線a)，這與文獻(xiàn)[41]報(bào)道的Pt(CN)42?紫外光譜完全一致，證明鉑離子以Pt(CN)42?絡(luò)合物形式存在于堿性氰化液中。HPB吸收峰出現(xiàn)在205 nm和261 nm處(見圖8中的曲線b)，HPB與Pt(CN)42?所形成的萃合物吸收峰出現(xiàn)的在205、217和260 nm處(見圖8中的曲線c)，萃合物在205 nm吸收峰與萃取劑HPB在205 nm出峰位置一致，萃合物在217 nm吸收峰與Pt(CN)42?在215nm出峰位置相近，萃合物在260 nm吸收峰與HPB在261 nm及Pt(CN)42?在255 nm出峰位置變化不大。因此，萃合物最大吸收峰位置與HPB和水相Pt(CN)42?吸收峰位置沒有明顯差別，說明Pt(CN)42?被HPB萃取時(shí)，Pt(CN)42?和HPB結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變。紫外光譜分析進(jìn)一步證實(shí)：在堿性氰化液介質(zhì)中，HPB 與Pd(CN)42?和Pt(CN)42?以離子締合形式結(jié)合，HPB萃取Pd(CN)42?和Pt(CN)42?過程均遵循離子締合機(jī)理。

圖8 Pt(CN)42?、HPB和HPB-Pt(CN)42?萃合物紫外光譜

3.4 反萃機(jī)理推測

使用NH4SCN溶液反萃有機(jī)相中的Pd(CN)42?和Pt(CN)42?時(shí)，其反萃過程可表述如下：充當(dāng)反萃劑的SCN?陰離子與離子締合物[2R4N+][Pd(CN)42?]和[2R4N+][Pt(CN)42?]中R4N+陽離子結(jié)合，將Pd(CN)42?和Pt(CN)42?陰離子擠入水相，從而實(shí)現(xiàn)NH4SCN溶液對Pd(II)?和Pt(II)離子反萃。反萃規(guī)律符合最小電荷密度原理[33]，充當(dāng)反萃劑的陰離子半徑越大，越易實(shí)現(xiàn)與季銨鹽陽離子結(jié)合，Pd(CN)42?和 Pt(CN)42?反萃越易進(jìn)行。結(jié)合反萃容易、萃取動力學(xué)速度快等特點(diǎn)，推測反萃過程遵循離子交換機(jī)理，反萃劑NH4SCN對載鈀、鉑有機(jī)相中Pd(Ⅱ)和Pt(II)的反萃機(jī)理可用下式表示：

[2R4N+][Pd(CN)42?](org)+2SCN?(aq)

2[R4N+][SCN?](org)+[Pd(CN)42?](aq)(16)

[2R4N+][Pt(CN)42?](org)+2SCN?(aq)

2[R4N+][SCN?](org)+[Pt(CN)42?](aq)(17)

同理，推測NH4SCN對載鐵、鈷、鎳和銅有機(jī)相中Fe(III)、Co(III)、Ni(I)和Cu(I)的反萃機(jī)理可用式(18)~(21)表示：

[3R4N+][Fe(CN)63?](org)+3SCN?(aq)

3[R4N+][SCN?](org)+[Fe(CN)63?](aq)(18)

[3R4N+][Co(CN)63?](org)+3SCN?(aq)

3[R4N+][SCN?](org)+[Co(CN)63?](aq)(19)

[4R4N+][Ni2(CN)64?](org)+4SCN?(aq)

4[R4N+][SCN?](org)+[Ni2(CN)64?](aq)(20)

[3R4N+][Cu(CN)43?](org)+3SCN?(aq)

3[R4N+][SCN?](org)+[Cu(CN)43?](aq)(21)

4 結(jié)論

1) 十六烷基吡啶可用于混合氰化料液中Pd(II)和Pt(II)的共同萃取，有機(jī)相組成為十六烷基吡啶的濃度為0.05 mol/L，有機(jī)相中正辛醇的含量為30%(體積分?jǐn)?shù))，磺化煤油為稀釋劑，按相比O/A=1/5，在pH=10.5堿性條件下，萃取時(shí)間5 min。對Pd(CN)42?為56.0 mg/L和Pt(CN)42?的濃度為47.0 mg/L的混合氰化液的萃取率可分別達(dá)到99.1%和98.2%。采用2.0 mol/L NH4SCN作為反萃劑，在相比O/A=3，反萃時(shí)間=5 min，Pd(CN)42?和Pt(CN)42?的反萃率分別大于 98.0%和97.0%。萃取pH范圍廣，反應(yīng)動力學(xué)速度快，幾分鐘即達(dá)平衡，富集倍數(shù)可達(dá)15倍。

2) 該方法可銜接低品位鉑鈀浮選精礦加壓氰化全濕法新工藝，直接用于浮選精礦加壓氰化實(shí)際料液中Pd(II)和Pt(II)萃取富集，為該工藝提供一種全新后液處理方法，Pd(II)和Pt(II) 萃取富集回收率均大于95%，具有良好產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用前景。

3) 結(jié)合斜率法、紅外光譜分析，紫外光譜分析, HPB萃取Pd(Ⅱ)和Pt(II)符合離子締合機(jī)理，可推測溴代十六烷基吡啶季銨鹽陽離子與Pd(CN)42?和Pt(CN)42?陰離子形成離子締合物而進(jìn)入有機(jī)相。

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(編輯 李艷紅)

Simultaneous extraction and preconcentration of palladium and platinum from alkaline cyanide solution by hexadecylpyridinium bromide

LI rong, ZHANG Jin-yang, CHEN Mu-hang, WU Sheng-jie,LIU Yang, LI Jin-fei, HUANG Zhang-jie

(School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)

Simultaneous extraction and preconcentration of Pd(II) and Pt(II) from alkaline cyanide solution using hexadecylpyridinium bromide(HPB) as extractant were investigated. The factors affecting extraction and preconcentration efficiency, including diluent type, concentration of hexadecylpyridinium bromide,content of modifier, phase ratio (O/A), contact time of aqueous and organic phase, concentrations of Pd(II) and Pt(II) and pH value of solution, were studied. The results indicate that, at concentration of hexadecylpyridinium bromide (HPB) 0.05 mol/L, content of n-octyl alcohol 30% (volume fraction), phase ratio(O/A)=1:5, pH values 10.5 contact time of 5 min, Pd(II)(＜70 mg/L) and Pt(II)(＜60 mg/L) in alkaline cyanide solution can be transferred from the aqueous phase into the organic phase. Ammonium thiocyanate solution can be used as stripping agent. The extraction mechanism can be deduced based on slope analysis，F(xiàn)TIR spectrum and UV spectrum. The proposed method was applied to extract of Pd(II) and Pt(II) from leaching cyanide liquor of Pt-Pd flotation concentrate. The enrichment factor of 15 is achieved. The recovery rate is high than 95%.

alkaline cyanide solution; hexadecylpyridinium bromide; palladium; platinum

Project(51264038) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014CB643406) supported by the Major State Basic Research Development Program of China; Project(2013HA010, 2014HA010)supported by Academician Free Exploration Project of Yunnan Province, China; Project supported by Engineering Research Center of Photocatalytic Treatment of Industrial Wastewater of Yunnan Province, China

2015-09-28; Accepted date: 2016-02-29

HUANG Zhang-jie; Tel: +86-871-65032180; E-mail: Zhjhuang@ynu.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2449-12

TF 111.31

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51264038)；國家基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014CB643406)；云南省院士自由探索項(xiàng)目(2013HA010，2014HA010)；云南省工業(yè)廢水光催化處理工程研究中心計(jì)劃項(xiàng)目

2015-09-28；

2016-02-29

黃章杰，教授，博士；電話：0871-65032180；E-mail：Zhjhuang@ynu.edu.cn