王春蕾，劉路，馬騰,，陳柳竹，蔡鶴生

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 環(huán)境學(xué)院，武漢 430074 2. 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，中國地質(zhì)大學(xué)，武漢 430074

?

胡敏酸、富里酸對土壤-地下水系統(tǒng)中BDE-47遷移的影響

王春蕾1,2，劉路1,2，馬騰1,2,，陳柳竹1,2，蔡鶴生1,2

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 環(huán)境學(xué)院，武漢 430074 2. 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，中國地質(zhì)大學(xué)，武漢 430074

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是土壤-地下水系統(tǒng)中廣泛存在的有機(jī)污染物，研究土壤組分對其遷移行為的影響是解決土壤-地下水系統(tǒng)中多溴聯(lián)苯醚歸趨問題的關(guān)鍵。以典型多溴聯(lián)苯醚同系物2,2',4,4'-四溴聯(lián)苯醚(2,2',4,4'-tetrabromodiphenyl ether, BDE-47)為研究對象，選取胡敏酸(humic acid, HA)、富里酸(fulvic acid, FA)2種代表性土壤有機(jī)組分，配制不同濃度的FA、HA溶液(150 mg·L-1、50 mg·L-1)，分別對不同濃度的BDE-47(100 μg·g-1、10 μg·g-1)污染土壤進(jìn)行土柱淋濾實驗，探討FA、HA對土壤-地下水系統(tǒng)中BDE-47遷移的影響。結(jié)果表明，HA作用下，實驗組下層土壤中BDE-47的殘留比例分別為0.62%和0.40%，分別低于對照組的0.72%和3.36%；FA作用下，實驗組下層土壤中BDE-47的殘留比例分別為6.40%和6.71%，分別高于對照組的0.72%和3.36%。結(jié)合HA和FA的元素組成和結(jié)構(gòu)特征分析可知，疏水性強(qiáng)的HA能夠促進(jìn)BDE-47隨水流遷移進(jìn)入地下水系統(tǒng)；親水性強(qiáng)的FA促進(jìn)BDE-47在土壤系統(tǒng)中的分布，阻滯了土壤系統(tǒng)中BDE-47進(jìn)入地下水系統(tǒng)。本文為評估HA、FA對土壤-地下水系統(tǒng)中BDE-47遷移的影響提供依據(jù)。

BDE-47；胡敏酸；富里酸；遷移；淋濾；土壤；地下水

Received 28 November 2015 accepted 30 December 2015

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)作為一種新興的持久性有機(jī)污染物，因其高毒性、生物累積性以及隨水和空氣的長距離遷移性近年來引起研究界的熱議[1-4]。多溴聯(lián)苯醚共有209種同系物[5]，因其親脂性的差異以不同形式在大氣、地表水體、土壤/沉積物、地下水和生物體內(nèi)被檢出[6-11]。2,2,4,4-四溴聯(lián)苯醚(2,2,4,4-polybrominated diphenyl ethers, BDE-47)較其他同系物而言，在土壤/沉積物和地下水中檢出較多[12-13]。作為代表性四溴聯(lián)苯醚，BDE-47毒性明顯高于高溴代聯(lián)苯醚，并且由于較低的辛醇-水分配系數(shù)，其更易在水中溶解并隨水流遷移[5]。

土壤-地下水系統(tǒng)是一個復(fù)雜的水-巖相互作用系統(tǒng)[14]，也是一個固-液-氣-生相互依賴、相互作用、相互影響的特殊黑箱系統(tǒng)。以生態(tài)學(xué)角度，土壤-地下水系統(tǒng)可以作為依賴地下水生態(tài)系統(tǒng)(groundwater dependent ecosystems，GDEs)的背景地貌單元[15]，而模型概化也必須考慮其復(fù)雜性而視作多孔介質(zhì)與連續(xù)流體介質(zhì)的耦合[16]。土壤-地下水系統(tǒng)是支持植物生長和進(jìn)行光合作用的基本生境[17]，是微生物、有機(jī)質(zhì)等最發(fā)育的地質(zhì)層位[18]，同時也是最直接、最頻繁地受到人類活動的影響的區(qū)域之一。土壤-地下水系統(tǒng)對進(jìn)入環(huán)境的污染物有著極強(qiáng)的凈化能力[19-20]，對阻截污染物進(jìn)入深層地下水環(huán)境起著至關(guān)重要的作用[21]。土壤作為土壤-地下水系統(tǒng)的第一道凈化屏障，可被視為土壤-地下水系統(tǒng)的“皮膚”。因此，探究BDE-47在土壤中的遷移行為是評估其對土壤-地下水系統(tǒng)污染風(fēng)險的前提。

腐植酸是土壤中較為典型的一類高分子有機(jī)化合物，以胡敏酸(humic acid，HA)、富里酸(fulvic acid，F(xiàn)A)為代表[22]。胡敏酸相較富里酸含有較多的芳香基團(tuán)，不飽和程度高[23]；而富里酸的脂肪鏈結(jié)構(gòu)大于胡敏酸，飽和程度高[24]。二者元素組成中的O/C越高者極性越強(qiáng)，具有更強(qiáng)的親水性[25]。由于BDE-47具有低水溶性及高脂溶性，預(yù)示著其進(jìn)入土壤-地下水系統(tǒng)的過程中，遷移受土壤顆粒影響的同時，易與胡敏酸和富里酸結(jié)合，發(fā)生一系列復(fù)雜的吸附/解吸過程。因此，胡敏酸、富里酸是影響B(tài)DE-47在土壤中遷移的不可忽視的關(guān)鍵因素。已有學(xué)者指出在土壤膠體及高濃度的HA影響下PBDEs更易在地表水和地下水中遷移[26]。同樣有研究表明，BDE-47在土壤中的解吸過程可用線性吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線來描述，SOM分?jǐn)?shù)(如胡敏酸(HA)、富里酸(FA))在低液相濃度下呈單點系數(shù)對應(yīng)關(guān)系[27]。繼“有機(jī)質(zhì)是影響B(tài)DE-47在土壤體系吸附行為的關(guān)鍵組分”的觀點提出后[28]，土壤及其主要吸附組分和生物炭對BDE-47的吸附能力大小也逐步被探明[29]。然而，胡敏酸和富里酸在分子尺度對BDE-47遷移的影響仍需深入解譯，二者與BDE-47在隨地下水于土壤中遷移過程的相互作用機(jī)制有待進(jìn)一步闡明。

本研究采用淋濾實驗，以土壤-地下水為介質(zhì)，探究胡敏酸和富里酸對BDE-47動態(tài)遷移行為的影響，以期為PBDEs的環(huán)境歸趨及污染治理工作提供理論依據(jù)。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 實驗材料與制備

1.1.1 實驗試劑與材料

BDE-47標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg·g-1，美國AccuStandard公司)；PCB-141標(biāo)準(zhǔn)溶液(40 μg·g-1，美國AccuStandard公司)；BDE-47粉末(97%+，武漢凱美克化學(xué)科技有限公司)；正己烷(99.5%，美國TEDIA公司)、二氯甲烷、丙酮(農(nóng)殘級，美國J.T.Baker公司)[11]；硅膠(100～200目)、氧化鋁(100～200目)；氯化汞(HgCl2)；腐植酸粉末(88.0%+，上?？七_(dá)化工有限公司)；富里酸粉末(90%+，上海晶純生化科技股份有限公司)。

所用供試土壤取自湖北省武漢市新洲區(qū)徐沙灣村農(nóng)地，取樣深度為地表以下10～50 cm，自然風(fēng)干、剔除大顆粒后，過60目的多孔篩。將一定量的BDE-47溶于甲醇中，加入供試土壤樣品中攪拌、混勻，并在通風(fēng)廚中待甲醇完全揮發(fā)，得到本次試驗所使用的BDE-47污染土壤。

1.1.2 HgCl2-胡敏酸、HgCl2-富里酸溶液的制備

稱取一定質(zhì)量的腐植酸粉末，按1:50的固液比(w:v)加入0.1 mol·L-1NaOH溶液中，攪拌至完全溶解，靜置12 h。用1:1 HCl將pH調(diào)節(jié)至1.5左右，12 000 r·min-1離心5 min，棄上清液，沉淀用1 mol·L-1NaOH溶液溶解，并將pH調(diào)節(jié)至8左右，用0.45 μm的濾膜過濾，得到分離純化后的胡敏酸溶液。

將富里酸粉末和超純水按1:50的固液比(w:v)混合振蕩2 h后，12 000 r·min-1離心5 min，上清液過0.45 μm的濾膜，得到富里酸溶液。

采用Multi N/C 3100 TOC/TN分析儀測試溶解性有機(jī)碳濃度(DOC, mg·L-1)以表征上述制備的胡敏酸、富里酸溶液濃度。最終，利用去離子水調(diào)整HgCl2-胡敏酸溶液中HgCl2百分含量為2%，胡敏酸濃度分別為150 mg·L-1和50 mg·L-1；同樣調(diào)節(jié)HgCl2-富里酸溶液中HgCl2百分含量為2%，富里酸濃度分別為150 mg·L-1和50 mg·L-1。配制完成的溶液置于4 ℃冰箱儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗方法

預(yù)處理后的供試土壤裝入玻璃柱中(內(nèi)徑4.5 cm，高度25 cm)，在土壤的頂層和底層鋪設(shè)厚度達(dá)1 cm左右的石英砂(20目)，底端用200目的尼龍紗布作為反濾層。使土柱系統(tǒng)排水順暢，同時防止土壤顆粒隨淋濾液向下流動堵塞出水通道。分段向玻璃柱中填充供試土壤，充填過程中均勻夯實供試土壤，保證土壤容重恒定。填充高度18 cm，從下到上依次為：15 cm無污染原狀土壤(純凈土壤)+3 cm BDE-47人工污染土壤，避光。實驗裝置如圖1所示。

利用蠕動泵自土柱下端注入去離子水，以驅(qū)除土柱中氣泡，待土柱頂端出現(xiàn)水層時，即土柱達(dá)到飽水狀態(tài)。飽水后用0.2% HgCl2作為抑菌滲透液對土柱從頂端滲透。1.2.1 不同初始濃度的BDE-47污染土壤淋濾實驗

A柱中填充的污染土壤BDE-47濃度為100 μg·g-1，B柱中填充的污染土壤BDE-47濃度為10 μg·g-1。

圖1 實驗裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup

利用0.2% HgCl2溶液作為淋濾液分別淋溶土柱A和土柱B，分5次每次加入300 mL，達(dá)到擬定淋濾量1 500 mL后，停止淋濾，放置3 d使柱內(nèi)水分排至接近自然狀態(tài)。土柱內(nèi)水分排至自然狀態(tài)后拆分土柱，每3 cm取樣，冷凍干燥后，稱取1 g用索氏抽提法測定其中BDE-47濃度。

1.2.2 胡敏酸、富里酸溶液淋濾BDE-47污染土壤實驗

C柱和D柱中填充的污染土壤BDE-47濃度為100 μg·g-1，E柱和F柱中填充的污染土壤BDE-47濃度為10 μg·g-1。0.2% HgCl2-HA溶液(HA濃度150 mg·L-1)作為淋濾液淋溶土柱C；0.2% HgCl2-FA溶液(FA濃度150 mg·L-1)作為淋濾液淋溶土柱D；0.2% HgCl2-HA溶液(HA濃度50 mg·L-1)作為淋濾液淋溶土柱E；0.2% HgCl2-FA溶液(FA濃度50 mg·L-1)作為淋濾液淋溶土柱F。各土柱中每次加入300 mL相應(yīng)的淋濾液，達(dá)到擬定淋濾量1 500 mL后，停止淋濾，放置3 d使柱內(nèi)水分排至接近自然狀態(tài)。土柱內(nèi)水分排至自然狀態(tài)后拆分土柱，每3 cm取樣，冷凍干燥后，稱取1 g用索氏抽提法測定其中BDE-47濃度。實驗方案設(shè)置如表1所示。

表1 土柱淋濾實驗方案設(shè)置

1.3 分析測試方法

1.3.1 胡敏酸、富里酸的表征方法

采用varioELcube型元素分析儀，分析本實驗所用胡敏酸(HA)和富里酸(FA)的元素組成以及4種主要元素(C、H、O、N)的原子數(shù)目比。

采用Nicolet 6700 FT-IR型傅里葉紅外光譜儀，用KBr法制樣，得到本實驗所用胡敏酸(HA)和富里酸(FA)的紅外光譜。

1.3.2 土壤樣品預(yù)處理方法

土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后，稱取1 g待測土樣，添加20 μL PCB141(2 000 μg·L-1)作為回收率指示物于土壤中，2層濾紙包裹，置于索氏抽提裝置，在圓底燒瓶中加入150 mL體積比為1:1的丙酮和正己烷，連接裝置，萃取24 h。萃取后的溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2 mL后轉(zhuǎn)移到多級復(fù)合層析柱內(nèi)進(jìn)行凈化，層析柱自下而上為：6 cm氧化鋁、2 cm中性硅膠、5 cm堿性硅膠、2 cm中性硅膠、8 cm酸性硅膠和2 cm無水硫酸鈉。再用70 mL正己烷和二氯甲烷混合液(1:1，體積比v:v)洗脫層析柱，洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后氮吹并定容至1 mL，轉(zhuǎn)移到2 mL棕色頂空進(jìn)樣瓶，備測。

稱取1 g供試土壤樣品，利用上述步驟進(jìn)行土壤樣品預(yù)處理，備測供試土壤中BDE-47本底值。

1.3.3 GC測試分析

BDE-47采用GC-μECD法測定。色譜柱采用HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；柱升溫程序如下：初始溫度85 ℃，保持2 min，以18 ℃·min-1升溫至320 ℃，保持3 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；載氣：高純氮氣(≥99.99%)，流量：3 mL·min-1；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1 μL；檢測器溫度：320 ℃，尾吹氣流量：25 mL·min-1。氣相壓力精度 0.001 psi。

樣品的定量分析采用外標(biāo)法，配制BDE-47標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度依次為10、20、50、100、400 μg·L-1。利用PCB141作為回收率指示物，同樣配置梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度依次為10、20、100、500 μg·L-1。建立濃度X-峰面積Y的定量曲線(圖2)，其中BDE-47標(biāo)準(zhǔn)曲線R2= 0.99962，PCB141標(biāo)準(zhǔn)曲線R2= 0.99999。計算得到樣品的回收率為92.91%～106.44%。

2 結(jié)果與討論 (Results and discussion)

2.1 胡敏酸、富里酸的元素組成及結(jié)構(gòu)特性

胡敏酸和富里酸元素含量以及4種主要元素(C、H、O、N)的原子數(shù)目比值如表2所示，以文獻(xiàn)報道中HA和FA各元素百分含量范圍作為參照。

腐植酸的C元素比例可以反映其成熟度，比例越高，成熟度越高。根據(jù)測試結(jié)果，胡敏酸的C元素比例(59.46%)高于富里酸的C元素比例(45.45%)，表明本研究所使用的胡敏酸成熟度大于富里酸。

H/C值可以反映物質(zhì)的飽和程度，該值越大，飽和程度越高，物質(zhì)含有越多的脂肪鏈結(jié)構(gòu)和越少的芳香基團(tuán)。根據(jù)測試結(jié)果，胡敏酸的H/C值(0.404)小于富里酸的H/C值(0.644)，表明本研究所使用的胡敏酸的飽和程度低于富里酸，胡敏酸的脂肪鏈結(jié)構(gòu)少于富里酸，而其芳香基團(tuán)多于富里酸。

圖2 BDE-47與PCB-141標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 2 The standard curves of BDE-47 and PCB-141

O/C值可以反映物質(zhì)的極性，該值越大，極性越強(qiáng)。水是一種極性物質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，極性越強(qiáng)，親水性越強(qiáng)。根據(jù)測試結(jié)果，胡敏酸的O/C值(0.436)小于富里酸的O/C值(0.826)，表明本研究所使用的富里酸極性強(qiáng)于胡敏酸，具有更強(qiáng)的親水性。

腐殖酸的C/N值越小，腐殖化程度越高。根據(jù)測試結(jié)果，胡敏酸的C/N值(23.05)小于富里酸的C/N值(44.94)，表明本研究所用的胡敏酸腐殖化程度高于富里酸。

胡敏酸和富里酸紅外光譜如圖3所示。3 500～3 100 cm-1為O-H伸縮振動區(qū)間，結(jié)合1 100 cm-1處吸收峰判斷-OH結(jié)構(gòu)屬于羧酸或是酚類：若1 100 cm-1處有明顯的吸收峰，則3 500～3 100cm-1處寬吸收帶為羧酸中的羥基；反之，則3 500～3 100 cm-1處寬吸收帶與酚羥基有關(guān)。如圖3所示，HA和FA在3 500～3 100 cm-1存在強(qiáng)寬峰，而在1 100 cm-1處沒有明顯的吸收峰，表明本研究所使用的HA和FA中均存在酚羥基。

圖3 胡敏酸和富里酸的FTIR紅外光譜圖Fig. 3 FTIR infrared spectrum of HA and FA

3 000～2 800 cm-1為脂肪烴中甲基或亞甲基的C-H伸縮振動區(qū)間。若3 000～2 800 cm-1處有明顯的吸收峰，則分子中脂肪鏈結(jié)構(gòu)較多，芳香基團(tuán)較少。如圖3所示，HA在3 000～2 800 cm-1處沒有明顯吸收帶，而FA在2 924 cm-1處存在弱吸收峰，表明本研究所使用的HA所含的脂肪鏈結(jié)構(gòu)少于FA，而其所含芳香基團(tuán)多于FA。

1 900～1 600 cm-1為羰基的伸縮振動區(qū)間。由于羰基與苯環(huán)共軛，1 900～1 600 cm-1處的吸收峰會偏移至低波數(shù)段。如圖3所示，HA和FA在此區(qū)間是強(qiáng)吸收峰分別在1 637 cm-1和1 591 cm-1處，且HA的吸收峰低于FA的吸收峰，表明本研究所使用的HA的羧基豐度低于FA。

1 300～1 000 cm-1為C-O-C的伸縮振動區(qū)間。C-O-C的豐度越高，則物質(zhì)含有越多的含氧基團(tuán)，極性越高。如圖3所示，F(xiàn)A在1 300～1 000 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，而HA在該區(qū)間無吸收峰，表明本研究所使用的FA中含氧基團(tuán)多于HA，極性更高，該結(jié)果與上述元素分析結(jié)果一致。

2.2 胡敏酸、富里酸對土壤中BDE-47遷移的影響

對供試原狀土壤中BDE-47本底值測試的結(jié)果表明，其中BDE-47含量為0 μg·g-1。因此，供試土壤本底值對實驗結(jié)果的影響可以忽略不計。

2.2.1 無HA、FA影響下土壤中BDE-47縱向分布特征解析

以0.2% HgCl2溶液為淋濾液，淋濾量達(dá)1 500 mL后，土柱A(表層污染土壤BDE-47濃度為100 μg·g-1)和土柱B(表層污染土壤BDE-47濃度為10 μg·g-1)中BDE-47的縱向分布對比如圖4所示。

土柱A和土柱B中，BDE-47濃度均隨深度的增加而減少，二者的縱向變化趨勢一致。土柱A和土柱B的表層土壤(0～3 cm)中BDE-47殘留含量分別為63.45 μg·g-1和5.42 μg·g-1；而兩土柱的下層土壤(3～18 cm)中BDE-47累積含量分別為0.46 μg·g-1和0.19 μg·g-1，分別占土柱中BDE-47殘留總量的0.72%和3.36%，表明大部分BDE-47殘留在表層土壤中。同時，表層污染土壤BDE-47濃度高(100 μg·g-1)的土柱A中，下層土壤的BDE-47殘留比例低；相反，表層污染土壤BDE-47濃度低(10 μg·g-1)的土柱B中，下層土壤的BDE-47殘留比例高。

表2 胡敏酸和富里酸的元素組成

注：*O的含量等于總量減去C、H、N、S四種元素含量之和。

Note: *O concentration equals to the difference between total concentration of all the elements and the sum concentration of C, H, N, and S.

圖4 土壤中BDE-47濃度縱向分布Fig. 4 Vertical distribution of BDE-47 concentration in soil columns

圖5 HA、FA作用下土壤中BDE-47濃度縱向分布Fig. 5 Vertical distribution of BDE-47 concentration in soil columns under the influence of HA and FA

根據(jù)土柱A和土柱B淋濾前后表層污染土壤中BDE-47的濃度變化，計算其表層污染土壤中BDE-47淋失率，公式(1)如下：

(1)

得出土柱A和土柱B表層土壤中BDE-47淋失率分別為36.55%和45.80%。

土柱A的表層土壤中BDE-47淋失率(36.55%)低于土柱B(45.80%)，表明土壤-地下水系統(tǒng)中BDE-47在其低濃度區(qū)更易被解吸，從土壤表面脫附下來，并隨水流下行，因而更具縱向遷移性。土柱A表層土壤中所含的BDE-47被淋溶進(jìn)入淋濾液并隨淋濾液流入下層土壤的總量(36.55 μg·g-1)高于土柱B(4.58 μg·g-1)，而土柱A的下層土壤BDE-47殘留比例(0.72%)低于土柱B(3.36%)，表明供試土壤對BDE-47的吸附點位一定，吸附能力有限，水流速度恒定的條件下，當(dāng)水中的BDE-47含量超出土壤本身的吸附能力時，過量的BDE-47便無法再吸附于土壤表面，從而繼續(xù)隨水流向下流動，進(jìn)入地下水系統(tǒng)。

2.2.2 HA、FA作用下土壤中BDE-47縱向分布特征解析

胡敏酸、富里酸溶液淋濾條件下BDE-47在土壤中的縱向分布如圖5所示。其中，土柱A作為土柱C和土柱D的對照，土柱B作為土柱E和土柱F的對照。

實驗結(jié)果表明，各土柱中BDE-47濃度均隨深度的增加而減少，趨勢一致。具體分析如下：

(1)HA作用下，土柱C和土柱E的下層土壤(3～18 cm)中BDE-47累積含量分別為0.39 μg·g-1和0.03 μg·g-1，分別低于對照組(土柱A和土柱B)下層土壤中BDE-47的累積含量(0.46 μg·g-1和0.19 μg·g-1)；土柱C和土柱E下層土壤(3～18 cm)中BDE-47的殘留比例分別為0.62%和0.40%，同樣分別低于對照組下層土壤中BDE-47的殘留比例(0.72%和3.36%)。該結(jié)果表明，在HA的影響下，BDE-47雖然會隨水流向土壤深層遷移，但較少在土壤中殘留，即HA作用下BDE-47更易隨地下水流遷移而不易吸附殘留于土壤表面。

(2)FA作用下，土柱D和土柱F的下層土壤(3～18 cm)中BDE-47累積含量分別為3.54 μg·g-1和0.36 μg·g-1，分別高于對照組(土柱A和土柱B)下層土壤中BDE-47的累積含量(0.46 μg·g-1和0.19 μg·g-1)；土柱D和土柱F下層土壤(3～18 cm)中BDE-47的殘留比例分別為6.40%和6.71%，同樣分別高于對照組下層土壤中BDE-47的殘留比例(0.72%和3.36%)。該結(jié)果表明，在FA的影響下，BDE-47不僅會隨水流向土壤深層遷移，并且會增強(qiáng)土壤對其的吸附以使其更易殘留在土壤中，即FA作用下BDE-47隨地下水流的遷移被阻滯，吸附殘留于土壤表面。

HA和FA是復(fù)雜的高分子有機(jī)物，其分子結(jié)構(gòu)中既含有疏水性基團(tuán)(脂肪鏈、苯環(huán)等)，也含有親水性基團(tuán)(羧基、酚羥基、羰基等)，因此其對于BDE-47在土壤-地下水系統(tǒng)中的遷移影響是雙重的：一方面，芳香基團(tuán)(疏水性基團(tuán))是腐殖酸結(jié)合多環(huán)芳烴的核心官能團(tuán)，芳香基團(tuán)與多環(huán)芳烴之間以分子間π-π電子給體/受體作用為主要結(jié)合方式，疏水性基團(tuán)的存在使得BDE-47易與HA和FA結(jié)合；另一方面，親水性基團(tuán)的存在能夠增強(qiáng)與FA和HA的BDE-47在土壤-地下水系統(tǒng)中的遷移性。本研究所使用的HA和FA的元素組成和結(jié)構(gòu)特征表明，HA含有較多的芳香基團(tuán)，成熟度、腐殖化程度較高，具有較強(qiáng)的疏水性；FA極性較強(qiáng)，具有較強(qiáng)的親水性。結(jié)合淋濾實驗結(jié)果，分析可知：HA與BDE-47分子之間π-π共軛作用強(qiáng)烈，使得BDE-47更易與淋濾液中的HA相結(jié)合并隨其流動在土壤-地下水系統(tǒng)中遷移，因而淋濾液中的HA會促進(jìn)BDE-47隨地下水流的遷移，使得BDE-47更易進(jìn)入地下水系統(tǒng)，污染地下水；反之，F(xiàn)A與BDE-47分子之間π-π共軛作用較弱，該作用會使表層污染土壤中的BDE-47解吸并隨含有FA的淋濾液向下遷移，然而卻未能維持BDE-47隨含F(xiàn)A的淋濾液長距離遷移，以致BDE-47更易吸附于下層土壤表面而非隨含F(xiàn)A的淋濾液流出土壤系統(tǒng)，因而淋濾液中的FA會阻滯BDE-47進(jìn)入地下水系統(tǒng)。

在胡敏酸(HA)的影響下，表層土壤中的BDE-47易隨水流縱向遷移而非殘留在土壤表面，增加了其進(jìn)入地下水系統(tǒng)并對其造成污染的風(fēng)險。富里酸(FA)促進(jìn)了BDE-47在土壤系統(tǒng)中的分布，阻滯了土壤系統(tǒng)中BDE-47進(jìn)入地下水系統(tǒng)。由于不同土壤的有機(jī)組分存在差異，而腐殖質(zhì)又是土壤的重要有機(jī)組分之一，明確胡敏酸和富里酸對土壤-地下水系統(tǒng)中BDE-47遷移的影響，通過對土壤有機(jī)組分的分析來評估BDE-47的潛在污染風(fēng)險具有極其重要的現(xiàn)實意義。

致謝：感謝中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院王亞芬副教授在文章修改中給予的幫助。感謝審稿專家和編輯在文章評審中提出的寶貴意見。

[1] Darnerud P O. Toxic effects of brominated flame retardants in man and in wildlife [J]. Environment International, 2003, 29(6): 841-853

[2] Jansson B, Asplund L, Olsson M. Brominated flame retardants-ubiquitous environmental pollutants [J]. Chemosphere, 1987, 16(10): 2343-2349

[3] Mcdonald T A. A perspective on the potential health risks of PBDEs [J]. Chemosphere, 2002, 46(5): 745-755

[4] Frederiksen M, Vorkamp K, Thomsen M, et al. Human internal and external exposure to PBDEs-A review of levels and sources [J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2009, 212(2): 109-134

[5] World Health Organization (WHO). Brominated Diphenyl Ethers [M]. Geneva: WHO, 1994: 347

[6] Mai B X, Chen S J, Luo X J, et al. Distribution of polybrominated diphenyl ethers in sediments of the Pearl River Delta and adjacent South China Sea [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(10): 3521-3527

[7] Han W, Feng J, Gu Z, et al. Polybrominated diphenyl ethers in the atmosphere of Taizhou, a major e-waste dismantling area in China [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 83(6): 783-788

[8] Li Y, Jiang G, Wang Y, et al. Concentrations, profiles and gas-particle partitioning of PCDD/Fs, PCBs and PBDEs in the ambient air of an E-waste dismantling area, southeast China [J]. Chinese Science Bulletin, 2008, 53(4): 521-528

[9] Zou M, Ran Y, Gong J, et al. Polybrominated diphenyl ethers in watershed soils of the Pearl River Delta, China: Occurrence, inventory, and fate [J]. Environmental Science &Technology, 2007, 41(24): 8262-8267

[10] Yogui G T, Sericano J L. Polybrominated diphenyl ether flame retardants in the US marine environment: A review [J]. Environment International, 2009, 35(3): 655-666

[11] 單慧媚, 馬騰, 杜堯, 等. 多溴聯(lián)苯醚在河套農(nóng)灌區(qū)土壤和水體中的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2013, 36(6): 37-41

Shan H M, Ma T, Du Y, et al. Distribution of PBDEs in soil and water from hetaoagriculture irrigation area [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 36(6): 37-41 (in Chinese)

[12] Cai Z, Jiang G. Determination of polybrominated diphenyl ethers in soil from e-waste recycling site [J]. Talanta, 2006, 70(1): 88-90

[13] Zhao G, Wang Z, Dong M H, et al. PBBs, PBDEs, and PCBs levels in hair of residents around e-waste disassembly sites in Zhejiang Province, China, and their potential sources [J]. Science of the Total Environment, 2008, 397(1-3): 46-57

[14] 單慧媚. 污灌區(qū)土壤—地下水系統(tǒng)中PBDEs地球化學(xué)行為及其原位測試新技術(shù)[D]. 武漢: 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢), 2014: 65-68

Shan H M. Geochemical behavior of PBDEs and their in situ measurement in soil-groundwater system in the Sewage Irrigation area [D]. Wuhan: China University of Geosciences (Wuhan), 2014: 65-68 (in Chinese)

[15] Sinclair Knight Merz Pty. Ltd. Environmental Water Requirements to Maintain Groundwater Dependent Ecosystems [M]. Australia: Environment Australia, 2001: 140

[16] 李喜林. 鉻渣堆場滲濾液對土壤—地下水系統(tǒng)污染規(guī)律研究[D]. 阜新: 遼寧工程技術(shù)大學(xué), 2012: 19-20

Li X L. Study on pollution laws of leachate of chromium slag site for soil-groundwater system [D]. Fuxin: Liaoning Technical University, 2012: 19-20 (in Chinese)

[17] Murray B B R, Zeppel M J, Hose G C, et al. Groundwater-dependent ecosystems in Australia: It's more than just water for rivers [J]. Ecological Management & Restoration, 2008, 4(2): 110-113

[18] Cornelissen G, Gustafsson O, Bucheli T D, et al. Extensive sorption of organic compounds to black carbon, coal, and kerogen in sediments and soils: Mechanisms and consequences for distribution, bioaccumulation, and biodegradation [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(18): 6881-6895

[19] 馬愛軍. 水溶性有機(jī)物和土壤膠體對草萘胺環(huán)境行為的影響[D]. 南京: 南京農(nóng)業(yè)大學(xué), 2005: 62-74

MaA J. Effects of dissolved organic matter and soil colloid on napropmide environmental behavior in soil system [D]. Nanjing: Nanjing Agricultural University, 2005: 62-74 (in Chinese)

[20] Jerez J, Flury M. Humic acid-, ferrihydrite-, and aluminosilicate-coated sands for column transport experiments [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 273(1-3): 90-96

[21] 商書波. 包氣帶中的土壤可移動膠體及對重金屬遷移影響的研究[D]. 長春: 吉林大學(xué), 2008: 95-137

Shang S B. Study on the impact of soil colloid on heavy metals migration in vadose zone [D]. Changchun: Jilin University, 2008: 95-137 (in Chinese)

[22] 牛育華, 李仲謹(jǐn), 郝明德, 等. 腐殖酸的研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008, 36(11): 4638-4639

Niu Y H, Li Z J, Hao M D, et al. Research development of humic acid [J]. Journal of Anhui Agricultural Science, 2008, 36(11): 4638-4639 (in Chinese)

[23] Qin X, Liu F, Wang G. Fractionation and kinetic processes of humic acid upon adsorption on colloidal hematite in aqueous solution with phosphate [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 209: 458-463

[24] Tatzber M, Stemmer M, Splegel H, et al. FTIR-spectroscopic characterization of humic acids and humin fractions obtained by advanced NaOH, Na4P2O7, and Na2CO3extraction procedures [J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2007, 170(4): 522-529

[25] Ellerbrock R H, Hohn A, Gerke H H. Characterization of soil organic matter from a sandy soil in relation to management practice using FT-IR spectroscopy [J]. Plant and Soil, 1999, 213(1-2): 55-61

[26] Yu S, Zou P, Zhu W, et al. Effects of humic acids and microorganisms on decabromodiphenyl ether, 4,4’-dibromodiphenyl ether and anthracite transportation in soil [J]. Science China Chemistry, 2010, 53(4): 950-968

[27] Liu W, Cheng F, Li W, et al. Desorption behaviors of BDE-28 and BDE-47 from natural soils with different organic carbon contents [J]. Environmental Pollution, 2012, 163: 235-242

[28] Xin J, Liu R, Fan H, et al. Role of sorbent surface functionalities and microporosity in 2,2',4,4'-tetrabromodiphenyl ether sorption onto biochars [J]. Journal of Environmental Sciences (China), 2013, 25(7): 1368-1378

[29] 劉銳龍. 生物質(zhì)炭對BDE-47在土壤中吸附和解吸行為的影響[D]. 北京: 清華大學(xué), 2013: 74-75

Liu R L. The effects of bio-char on sorption and desorption behavior of BDE-47 in natural soil [D]. Beijing: Tsinghua University, 2013: 74-75 (in Chinese)

[30] Rice J A, MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances [J]. Organic Geochemistry, 1991, 17(5): 635-648

◆

Effects of Humic Acid and Fulvic Acid on the Transportation of BDE-47 in Soil-Groundwater System

Wang Chunlei1,2, Liu Lu1,2, Ma Teng1,2,*, Chen Liuzhu1,2, Cai Hesheng1,2

1. School of Environmental Studies, China University of Geosciences at Wuhan, Wuhan 430074, China 2. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), as a kind of persistent organic pollutants, have been pervasively detected in the soil-groundwater systems. Determining the effects of soil composition on the transportation behaviors of PBDEs is the key of tracing their fate in the soil-groundwater system. The transportation of 2,2',4,4'-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47), a typical congener of PBDEs, was examined within soil columns containing agricultural soil amended with BDE-47 (100 μg·g-1and 10 μg·g-1) at the surface layer, using humic acid (HA) and fulvic acid (FA) (150 mg·L-1and 50 mg·L-1) as the leaching solutions, respectively. Results showed that in the soil below the surface layer, the residual ratios of BDE-47 with initial concentrations at 100 μg·g-1and 10μg·g-1were 0.62% and 0.40% in the HA leaching groups, lower than that in the control groups of 0.72% and 3.36%, respectively. However, in the soil below the surface layer, the residual ratios of BDE-47 in the FA leaching groups were 6.40% and 6.71%, higher than that in the control groups, respectively. Combined with the element component analysis and structure feature analysis of HA and FA, HA of strong hydrophobicity could promote the migration of BDE-47 with the water into the groundwater system, while the hydrophilic FA promoted the dispersion of BDE-47 in soil system, but could retard BDE-47 to enter the groundwater system. This work provided fundamental evidence for evaluating the effects of HA and FA on the transportation of BDE-47 in the soil-groundwater system.

BDE-47; humic acid; fulvic acid; transportation; leach

10.7524/AJE.1673-5897.20151128001

國家自然科學(xué)基金(面上項目)資助(41372252)

王春蕾(1991-)，女，碩士研究生，研究方向為微生物地球化學(xué)、環(huán)境同位素，E-mail: carolinell321@yeah.net

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: mateng@cug.edu.cn

2015-11-28 錄用日期：2015-12-30

1673-5897(2016)2-501-08

X171.5

A

簡介：馬騰(1972—)，男，博士，教授，主要研究方向地下水污染與防治、地下水與環(huán)境變化。

王春蕾, 劉路, 馬騰, 等. 胡敏酸、富里酸對土壤-地下水系統(tǒng)中BDE-47遷移的影響[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2016, 11(2): 501-508

Wang C L, Liu L, Ma T, et al. Effects of humic acid and fulvic acid on the transportation of BDE-47 in soil-groundwater system [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 501-508 (in Chinese)