朱建鋒， 楊 波， 冉云飛， 見飛龍， 侯小江， 茍永妮

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鎵對Al-Mg-Sn-Ga合金可溶解性能的影響

朱建鋒1， 楊 波1， 冉云飛2， 見飛龍2， 侯小江1， 茍永妮1

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.長慶油田分公司 機械制造總廠, 陜西 西安 710201)

采用高溫熔融法制備了一系列鎵含量不同的可溶解鋁合金材料，并詳細研究了不同Ga含量對該合金微觀結(jié)構及溶解性能的影響.借助XRD、BSE及EDS等手段表征研究了該材料的相組成和微觀結(jié)構，探討了溶解溫度和溶解速率之間的關系.分析了不同階段反應產(chǎn)物的相組成，研究了該可溶鋁合金材料的溶解機理.研究結(jié)果表明：該可溶解鋁合金的基體相為Al(Ga)固溶體，第二相為Mg2Sn化合物；隨著鎵含量的不斷增加，溶解反應啟動溫度降低.當鎵含量為1 wt%時，鋁合金在90 ℃下也無法溶解.鋁合金的溶解動力學過程服從阿倫尼烏斯方程，即lnk與1/T呈線性關系，鋁合金和水反應的最終產(chǎn)物為Al(OH)3，中間產(chǎn)物為AlOOH；該反應機理為局部微小原電池反應機理，其中Al(Ga)固溶體為原電池的負極，第二相Mg2Sn為原電池的正極.

可溶解鋁合金； 微觀組織； 溶解機理

0 引言

可溶解合金因其在水或有機溶劑中具有高強度、可溶解、容易加工及優(yōu)良的電導率等性能，已被廣泛應用于航空、石油、醫(yī)療、機械等領域[1,2].目前可溶解合金有可溶解鎂合金和可溶解鋁合金，其中可溶解鎂合金因具有無毒性、優(yōu)異的生物兼容性且其力學性能與人體骨骼相近被應用于血管支架和骨骼修復[3,4].

由于鎂合金降解速率較低，而且對降解介質(zhì)有較高的要求，因此，難以在其他領域得到廣泛的應用.鋁基可溶解材料近年來得到快速的發(fā)展，然而鋁合金表面存在的致密氧化薄膜往往阻礙其溶解過程.目前的主要研究工作圍繞有效破壞鋁表面致密的氧化膜而展開，多種工藝手段被嘗試，如機械球磨[5-7]、改變?nèi)芙庖篬8,9]、加入表面活性劑[10-12]等.但上述方法不能從根本上破壞鋁表面的氧化膜，然而注重材料本身特性的合金化方法，通過在鋁中加入一些低熔點的合金元素如Ga、In、Sn、Bi、Hg[13-17]等，可以使鋁與水快速反應，且無需后續(xù)熱處理，具有溶解速度快、適用溫度范圍廣、可加工等優(yōu)點.

M·瑪利亞等[18]采用高溫融化法和粉末冶金法制備了適用于油田開采用的可降解鋁合金材料；美國新罕布什爾TAFA Inc.公司公布了一種鋁合金材料，適用于水警探測器及柴油發(fā)動機內(nèi)燃料發(fā)送系統(tǒng)的傳感器.由貝克休斯公司研究的可降解納米復合材料(DNC)采用粉末冶金工藝固化活性金屬，并在表面涂覆陶瓷或金屬增強相.該材料基質(zhì)為鈹、鎂、鋁、鐵、鎳等，增強部分為陶瓷、氧化物、氮化物等.

金屬元素鎵對鋁合金的物理性能和化學性能有著重要影響[15,19-21].鎵是一種活化鋁水反應的添加劑，能夠形成低溫液相，類似汞齊作用，從而覆蓋在鋁合金表面，破壞鋁的鈍性，使得電位發(fā)生負移.因此可溶解合金中加入鎵元素已經(jīng)受到越來越多的關注.本文采用高溫熔融法合成了Al-Mg-Sn-Ga四元合金可降解材料，通過添加不同量的Ga元素來調(diào)整組成，并測試所制備合金在淡水中不同溫度下的降解速率，分析其相組成和微觀結(jié)構，探討了Al-Mg-Sn-Ga可溶解合金的溶解機理.

1 實驗部分

1.1 可降解鋁合金制備

本文所使用的原材料均為純鋁、純鎂、純鎵、純錫(純度均>99.9%).每個合金中Mg和Sn元素的含量均為5 wt%.首先按要求稱量好所需的Al、Mg、Ga、Sn金屬單質(zhì)，其中Ga為液態(tài)合金，應用一次性紙質(zhì)容器稱量.將純鋁放如石墨坩堝內(nèi)，在設定溫度下(710 ℃～730 ℃)，在HYLZ-鋁甑低溫干餾爐中使鋁熔融為液態(tài)，然后將稱量好的鎂塊壓入鋁液，待其融化后，加入Ga、Sn金屬，保溫30 min，攪拌后將合金熔體澆鑄在預先預熱的鋼模具內(nèi).其中不同樣品的Ga含量不同，Ga的質(zhì)量百分含量分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%.

1.2 表征與測試

利用D/Max-2400型X射線衍射儀(輻射源為CuKα，40 kV,60 Ma,λ=0.154 06)分析樣品和反應產(chǎn)物的物相組成.

利用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡背散射像(BSE)進行腐蝕前后的微觀組織形貌觀察，結(jié)合能譜分析儀EDS分析其具體的相組成.

1.3 溶解性能測試

將澆鑄的鋁合金棒材加工成100 mm的鋁合金球，將其放在裝有2 000 mL的燒杯內(nèi)，在GSY-電熱恒溫水浴鍋中進行溶解.每隔一小時測鋁合金球的最大直徑值.溶解性能測試的試驗溫度分別控制在50 ℃、70 ℃和90 ℃，每種條件下測試重復三次后求平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

XRD是一種專業(yè)的物相測試分析技術，可以表征出材料的組成相種類及每種相的晶體結(jié)構.圖1為不同鎵含量的鋁合金的相組成衍射圖譜，可以看出該合金主要由主相金屬Al構成，其次還有少量Mg2Sn和Ga5Mg2第二相.從Al-Ga二元相圖可知，鎵在鋁合金中最大的固溶度為20 wt%，然而當鎵含量增加到3 wt%后，鎵和鎂形成一種新的金屬間化合物Ga5Mg2，隨著鎵含量的不斷增加，Ga5Mg2相相對含量不斷增加，而第二相Mg2Sn由于Mg相對含量降低逐漸減少，這與該合金的顯微結(jié)構相一致.因此，隨著鎵含量增加，Ga5Mg2會逐漸取代Mg2Sn相，而根據(jù)反應2Mg+Sn→Mg2Sn可知，這部分錫將會以Sn單質(zhì)相存在于合金中.

a:0 wt%(Ga); b:1 wt%(Ga); c:3 wt%(Ga); d:5 wt%(Ga)圖1 不同Ga含量合金Al-Mg-Sn-Ga的XRD圖譜

2.2 微觀結(jié)構分析

圖2為不同鎵含量的Al-Mg-Sn-Ga合金樣品拋光表面的BSE圖.從圖2(a)中可以看出，當未添加合金元素Ga時，合金表面僅有島嶼狀或線狀的白色第二相.

(a)0 wt% (b)1 wt% (c)2 wt% (d)3 wt% (e)4 wt% (f)5 wt%圖2 不同Ga含量合金的BSE組織形貌

從EDX和XRD分析可知，圖中的第二相由Mg2Sn和 Ga5Mg2相組成，其中亮白色相為Mg2Sn相，而顏色較為暗淡圍繞在亮白色相周圍的主要是Ga5Mg2相，它們主要集中分布在鋁合金基體中鋁相晶界處.由圖2可以看出，隨著鎵含量的增加，Mg2Sn相逐漸發(fā)生細化從而聚集.圖2(b)中可以看出此時對應第二相為樹枝狀，圖2(c)中第二相面積相對減少，圖2(d)中亮色的第二相即Mg2Sn相轉(zhuǎn)變?yōu)楹恿鳡?，圖2(e)中顯示有較多的暗灰色相即Ga5Mg2相，最后在圖2(f)中Mg2Sn相轉(zhuǎn)變?yōu)楣聧u狀.隨著鎵含量的不斷增加，Ga奪取了Mg2Sn中的Mg，而新生成另外一種新相Ga5Mg2相.

圖3是鎵含量為3 wt%的合金樣品BSE圖和EDX圖譜.從圖3可以看出，暗色相為鋁相，第二相分布在鋁相周圍為白色的Mg2Sn相.

(a)3 wt%(Ga)BSE圖 (b)高倍BSE圖 (c)Spectrum 1點EDX (d)Spectrum2點EDX圖3 合金拋光表面的BSE和EDX

從Al-Ga相圖可以得知，隨著鎵含量增加，基體相也就是鋁鎵相凝固點降低，而Ga5Mg2的熔點低于Mg2Sn，因此在凝固時，先是Mg2Sn發(fā)生凝固析晶，而Ga5Mg2隨后析晶分布在Mg2Sn周圍，在圖中相對顏色較暗.并可以看出，隨著鎵含量的增加，Ga5Mg2的量逐漸增加，由此可以推斷出，有一部分Sn原子從Mg2Sn轉(zhuǎn)變?yōu)镾n單質(zhì).

2.3 溶解性能分析

圖4為直徑100 mm的不同鎵含量的鋁合金可溶球在70 ℃下水浴中的溶解過程中直徑變化規(guī)律.由圖4可以看出，當鎵含量為零時，溶解幾乎不能發(fā)生，這是因為溶解溫度比較低，且沒有Al(Ga)這種固溶狀態(tài)存在時，溶解剛剛反應，鋁就被氧化成氧化鋁，而氧化鋁是一種半導體，幾乎不能替到傳遞電子的作用，所以與表面的第二相Mg2Sn也不能產(chǎn)生原電池的反應.

在70 ℃的水浴環(huán)境中，當鎵的含量為1 wt%時，溶解就開始發(fā)生，但溶解速率較低，僅為0.630 39 mm/h，而鎵含量從2 wt%增加到3 wt%時，溶解速率變化最快，從2.12 mm/h增加到4.07 mm/h.當鎵的質(zhì)量分數(shù)再增加時，溶解速率變化相對較為緩慢.考慮到鎵含量的提高會降低該材料的強度，所以該可溶解鋁合金材料中最佳的Ga含量應取為4 wt%.在實驗中發(fā)現(xiàn)，水浴溫度為50 ℃時，只有當鎵含量增加到4 wt%時，溶解反應才能發(fā)生，由此可以看出溫度對該反應至關重要.

圖4 70 ℃不同Ga含量合金溶解直徑隨時間變化曲線

通過A-Ga的二元相圖表明，當鎵的含量增加到20 wt%后，反應速率不再增加，也就是說鎵元素最大的加入量為20 wt%.但是，在試驗中發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，當Ga的質(zhì)量分數(shù)從5 wt%增加到10 wt%時，其對溶解速率的貢獻值相當微弱.

圖5(a)為直徑55 mm的鎵含量為4wt%的鋁合金可溶球分別在50 ℃、70 ℃、90 ℃下水溶液中溶解時直徑隨時間的變化曲線，圖5(b)為可溶解鋁合金球質(zhì)量的變化規(guī)律.可以看出可溶解鋁合金球直徑隨時間呈線性變化，而且隨著溫度的升高，其溶解速率變化較為明顯.而對應可溶解鋁合金球質(zhì)量隨時間為三次曲線變化規(guī)律，符合直徑與質(zhì)量之間的關系.溫度從50 ℃提高到90 ℃時，直徑的變化率也就是工程反應速率提高了2.3倍.

圖5中可以看出隨著溫度的不斷增加，反應速率呈倍數(shù)增加，而且本反應屬于等溫、非均相反應動力學范疇，可采用Arrhenius方程來描述其反應動力學過程：

(1)

式(1)中:k0為頻率因子(s-1)；Q為表現(xiàn)反應激活能(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)[R=8.314J/(mol·K)].

(a)直徑隨時間變化曲線

(b)質(zhì)量隨時間變化曲線圖5 不同溫度下可溶合金球直徑和質(zhì)量隨時間變化曲線

圖6 可溶合金球反應速度和溫度之間的關系圖

從圖5(a)中可以看出,每小時的直徑變化為恒定值，設其為Δ，因此可以轉(zhuǎn)化為速率和絕對溫度的線形關系，如圖6所示.其中相關因子R=0.996 4,如下式：

(2)

(3)

(4)

2.4 溶解機理分析

圖7為反應時鋁合金試樣反應后10 s和30 s的反應產(chǎn)物XRD圖譜，結(jié)合圖8鋁合金試樣反應30 s后的SEM圖，可以看出反應是從第二相開始進行，主要是第二相和基體相的交界處，圖中明顯可以看出有一部分隆起的物質(zhì)，該物質(zhì)應該是反應產(chǎn)物.

在室溫到280 ℃時，鋁和水反應后的產(chǎn)物為穩(wěn)定的三羥鋁石(Al(OH)3),280 ℃到480 ℃時，最穩(wěn)定的相為勃姆石(AlO(OH))，而反應溫度大于600 ℃時，則產(chǎn)物主要以穩(wěn)定的伽馬氧化鋁(γ-Al2O3)為主.明顯的是，本反應溫度主要是室溫下到90 ℃，所以主要產(chǎn)物應當為三羥鋁石.

圖7 合金溶解產(chǎn)物的XRD

從圖7中可以看出，可溶解鋁合金球溶解反應10 s中時產(chǎn)物為勃姆石，而反應繼續(xù)進行勃姆石繼續(xù)和水反應，從而生成更為穩(wěn)定的氫氧化鋁，這個反應在30 s左右就可以進行完全.鋁和水的反應步驟如下：

Al+H2O=AlO(OH)+H2

(5)

AlO(OH)+H2O=Al(OH)

(6)

從圖8可以看出，無論是水剛開始接觸的基體和第二相，都沒有明顯變化，唯有在鋁基體和亮白色的界面之間，發(fā)生了強烈的反應.這是因為第二相Mg2Sn相比于鋁基體更加穩(wěn)定，鋁合金和水反應中的微觀圖可以看做無數(shù)個微小原電池發(fā)生反應，其中Mg2Sn相作為正極，Al(Ga)作為負極，反應方程式如下：

陽極：2Al=6e+2Al3+

(7)

陰極：6H2O+6e=6OH-+H2↑

(8)

圖8 合金浸入水中30 s后的SEM圖

隨著反應的繼續(xù)進行，隆起的反應產(chǎn)物不斷增加，而第二相Mg2Sn也逐漸相對增加，而且反應產(chǎn)物不斷增加的OH-，使得該溶解反應在堿性溶液中進行.鋁與堿可以在常溫下發(fā)生反應,使得反應速率顯著加快.而且合金中原電池的反應電解質(zhì)由水漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性溶液，電子傳遞速率也增加，所以反應加快.

在鋁水反應中，鎵作為一種液體相，反應過程中不斷溢出，從而保護鋁合金表面，防止形成氧化膜.隨著反應的不斷持續(xù)，從鋁中溢出的鎵越來越多，從而反應速度越來越快.隨著反應溫度的不斷增加，其中可溶解鋁合金中鎵液體相或Ga-Sn中間合金相形成的液體不斷增加，從而鋁合金表面被包裹的區(qū)域也逐漸增加，反應逐漸加快，因此反應對溫度是相當?shù)拿舾?鎵含量為4 wt%或者更多時，形成了Ga5Mg2相，這種新形成的相也比較穩(wěn)定，此時這些第二相同樣和鋁基體形成原電池，加快溶解反應.

以上分析表明，可以通過鋁中添加Ga元素改變該合金的微觀結(jié)構及相組成，從而提高鋁水反應活性，但考慮到鎵含量增加會引起該合金強度的下降，所以最適宜加入鎵的量為4 wt%.

3 結(jié)論

本文制備了不同Ga含量的可溶解鋁合金，并通過XRD和BSE等測試手段分析了合金的相組成和顯微結(jié)構，發(fā)現(xiàn)可溶解鋁合金的溶解性能與添加Ga元素密切相關.

通過顯微結(jié)構可以看出隨著鎵含量的不斷增加，第二相Mg2Sn相逐漸由樹枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫€條狀，最后為孤島狀.這是因為合金中Mg的相對含量不變，而新形成的第二相Ga5Mg2相搶奪了Mg2Sn中的Mg.這兩種產(chǎn)物都可以引起微電池腐蝕反應，通過點腐蝕的方式來加速腐蝕消耗鋁基體.Ga含量對于合金溶解性能的影響主要受溫度制約.低溫時，鎵含量達到4 wt%時，溶解反應才能夠進行,而反應溫度提高時，鎵含量即使很小溶解反應也能進行.此外對于同一鎵含量的鋁合金，溶解反應動力學符合阿倫尼烏斯公式.實驗發(fā)現(xiàn)，Al-Mg-Sn-Ga合金室溫下最穩(wěn)定的反應產(chǎn)物為三羥鋁石.

基于可溶解鋁合金微觀組織形貌及相組成分析，結(jié)合溶解性能測試，提出了鋁水反應溶解機理屬于微小原電池溶解.鋁基體表面的第二相Mg2Sn和Ga5Mg2，不斷引發(fā)原電池反應，從而加速了合金基體溶解.此外反應中鎵所形成的液體相，不斷保護新產(chǎn)生的鋁，防止表面進一步氧化，使得反應繼續(xù)進行.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Effect of Ga on the dissolving properties of Al-Mg-Sn-Ga alloy

ZHU Jian-feng1， YANG Bo1， RAN Yun-fei2，JIAN Fei-long2， HOU Xiao-jiang1， GOU Yong-ni1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Machinery Manufacture Plant, Changqing Oilfield Company， Xi′an 710201, China)

A series of Al-Mg-Sn-Ga dissolved alloys with different contents of Ga have been prepared by high temperature melting method and the effect of Ga on the microstructure and dissolving properties are investigated detailed.The phase compositions and microstructures of the prepared samples were characterized by the means of XRD (X-ray diffraction),BSE (Back scattered Electron Imaging) and EDS (Energy dispersive X-Ray spectroscopy).The relationship between the solution temperature and the dissolution rate is discussed and the phase compositions of reaction products during different stages are analyzed.The dissolve mechanism of the soluble aluminum alloy is explored.The related results show that the matrix phase and the second phase for dissolved aluminum alloy are Al(Ga) solid solution and Mg2Sn metallic compounds,respectively.With the increasing of Ga content,the dissolution reaction temperature is reduced.When the content of Ga is less than 1 wt%,the aluminum alloy cannot dissolve at 90 ℃.The dissolution kinetics of aluminum alloys obey the Arrhenius equation,namely the lnk is linear with 1/T.The main final and intermediate products of the reaction for aluminum and water are Al(OH)3and AlOOH,respectively.The mechanism of the dissolution reaction is small galvanic cell in local area and wherein the Al(Ga) solid solution is taken as the anode and the second phase of the original Mg2Sn is regarded as and cathode of the cells.

soluble aluminum alloy； microstructure； soluble mechanism

2016-09-12

國家自然科學基金項目(51072109)； 陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2012KTDZ02-01-03)

朱建鋒(1973-)，男，甘肅靜寧人，教授，博士生導師，研究方向：結(jié)構材料、傳統(tǒng)陶瓷、功能復合材料

1000-5811(2016)06-0047-06

TG113.12

A