張素風(fēng)， 李鵬輝， 劉 媛， 雷 丹

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

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熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙性能的影響

張素風(fēng)， 李鵬輝， 劉 媛， 雷 丹

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

針對(duì)間位芳綸紙?jiān)谥械投藨?yīng)用領(lǐng)域性能富裕以及國產(chǎn)間位芳綸紙機(jī)械性能不足的問題，采用POD(聚-1,3,4-噁二唑)短切纖維和間位芳綸沉析纖維混雜制備高性能芳綸復(fù)合紙.采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)分析了芳綸復(fù)合紙?jiān)诓煌瑹釅簻囟认陆缑嬲辰Y(jié)性能以及結(jié)晶度的變化.闡述了熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙熱壓過程中短切纖維與沉析纖維之間的相互作用、成紙強(qiáng)度和電氣性能的影響機(jī)理.并通過熱重分析(TGA)表征芳綸復(fù)合紙的耐熱性能.結(jié)果表明：當(dāng)熱壓溫度為280 ℃時(shí)，紙張抗張指數(shù)為95.9 N·m·g-1，耐壓強(qiáng)度為18.6 kV·mm-1，結(jié)晶度為36.00%.纖維間界面粘結(jié)性能明顯改善，紙張具有較優(yōu)的強(qiáng)度性能和電氣性能.芳綸復(fù)合紙初始分解溫度為421.6 ℃，780 ℃時(shí)其質(zhì)量損失為47.9%，芳綸復(fù)合紙具有穩(wěn)定的耐熱性能.

POD短切纖維； 間位沉析纖維； 熱壓； 抗張強(qiáng)度； 電氣性能

0 引言

芳香族聚-1,3,4-噁二唑(POD)纖維俗稱寶德綸，是芳香雜環(huán)苯環(huán)聚合物中極具發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景的高分子材料.由于其鏈段苯環(huán)與噁二唑五元雜環(huán)交替排列，使得大分子鏈呈剛性棒狀結(jié)構(gòu)[1-3].POD纖維具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐熱性[熱分解溫度520 ℃(高于間位芳綸纖維和芳砜綸纖維)]、絕緣性等，在電子通訊領(lǐng)域、航空、國防等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用[4-6].

傳統(tǒng)的全芳香族聚酰胺紙是由間位芳綸纖維與間位芳綸沉析纖維所制備，在中低端應(yīng)用領(lǐng)域性能優(yōu)良.混雜纖維法為不同性能芳綸紙制備提供了有效方法.混雜纖維的組成可以采用兩種形式，即不同性能的纖維的混雜或相同性能的不同幾何尺寸纖維的混雜.混雜纖維可能會(huì)產(chǎn)生不同于單一纖維的混雜效應(yīng)，從而發(fā)揮組分纖維的增強(qiáng)與増韌作用[7-9].采用混雜纖維法制備高性能樹脂基復(fù)合材料，國內(nèi)外學(xué)者已展開大量工作，然而針對(duì)混雜纖維制備芳綸復(fù)合紙研究較少.由于混雜纖維與芳綸沉析纖維不屬于同源結(jié)構(gòu)，因此短切纖維之間會(huì)形成一定的界面效應(yīng).熱壓溫度是改善芳綸復(fù)合紙界面粘結(jié)狀態(tài)與成紙性能的關(guān)鍵.

本文采用POD短切纖維與間位沉析纖維混雜制備高性能芳綸復(fù)合紙，探討了熱壓溫度對(duì)POD纖維芳綸復(fù)合紙?jiān)跓釅哼^程中POD短切纖維與沉析纖維之間的相互作用，以及界面粘結(jié)狀態(tài)的影響.為芳綸紙基材料擴(kuò)大原料選擇范圍與進(jìn)一步研究奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

POD短切纖維(3～5 mm)，間位芳綸沉析纖維(2～4 mm)，由煙臺(tái)氨綸股份有限公司提供；分散劑：聚氧化乙烯(PEO)，白色粉末(聚合度400萬，產(chǎn)地日本).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

德國ERNSTHAAGE BBS-3紙頁成形器；中國XLB400×400×2平板硫化機(jī)；日本JEOLJSM-6400型掃描電鏡(SEM)；中國CS2672D 全數(shù)顯耐壓測試儀；德國NETZSCHSTA-409PCA同步熱分析儀；日本理學(xué)D/max2200PC型自動(dòng)X射線衍射儀(XRD).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 芳綸復(fù)合紙的制備

將POD短切纖維與間位芳綸沉析纖維以質(zhì)量比4∶6的比例配抄，分散劑PEO添加量0.06%(對(duì)絕干纖維質(zhì)量)，紙張定量100 g/m2.芳綸復(fù)合紙?jiān)堅(jiān)谄桨辶蚧瘷C(jī)上進(jìn)行熱壓，熱壓溫度240 ℃～290 ℃，熱壓時(shí)間8 min，熱壓壓力15 MPa.

1.3.2 芳綸復(fù)合紙SEM觀察

將紙張于105 ℃下真空干燥4 h，經(jīng)噴金處理后，采用JEOLJSM-6400型掃描電鏡對(duì)熱壓后的芳綸紙進(jìn)行觀察，加速電壓為10 kV，空間分辨率為0.15μm/像素，大小為1 000×804像素.

1.3.3 芳綸復(fù)合紙 XRD分析

采用日本理學(xué)D/max2200PC型自動(dòng)X射線衍射儀，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度8 °/min.采用圖解分峰法，利用MdiJade軟件對(duì)X射線衍射曲線進(jìn)行多重峰分離，通過結(jié)晶峰面積之和除以總面積得到結(jié)晶度.

1.3.4 芳綸復(fù)合紙TGA分析

樣品經(jīng)充分干燥處理后，采用德國NETZSCHSTA-409PCA同步熱分析儀測定其熱性能，可同時(shí)獲得測試樣品的TG和DSC曲線.測試條件為空坩堝基線校正.測量溫度從室溫升到800 ℃，升溫速率20 ℃/min，采用氮?dú)夥諊?，流?0 mL/min.

1.3.5 芳綸復(fù)合紙物理性能測定

手抄紙經(jīng)恒溫恒濕處理后，按紙張檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)測定厚度、抗張強(qiáng)度等物理性能；耐壓強(qiáng)度根據(jù)美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)ASTM D149進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙強(qiáng)度性能的影響

熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙強(qiáng)度性能的影響如圖1所示.從圖1(a)可以看出，隨著熱壓溫度的上升，紙張抗張指數(shù)快速上升后趨于穩(wěn)定.當(dāng)熱壓溫度為280 ℃時(shí)，紙張抗張指數(shù)達(dá)到最大值95.9 N·m·g-1.芳綸復(fù)合紙濕法成型過程中，短切纖維與沉析纖維隨機(jī)分布形成具有一定厚度的片狀型材.短切纖維構(gòu)成芳綸復(fù)合紙的網(wǎng)絡(luò)骨架，沉析纖維作為粘結(jié)物質(zhì)填充在網(wǎng)絡(luò)中.芳綸復(fù)合紙未熱壓時(shí)，短切纖維與沉析纖維之間不存在粘結(jié)作用，紙張松散且力學(xué)性能差.隨著熱壓溫度的升高，沉析纖維熔融程度不斷提高，纖維間隙不斷減小，熔融的沉析纖維緊密粘結(jié)在短切纖維表面而形成更加密致的紙張網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10,11].保持高強(qiáng)特性的短切纖維作為增強(qiáng)相，沉析纖維作為基體相，當(dāng)紙張受到拉伸應(yīng)力時(shí)，能夠有效的傳遞應(yīng)力.因此在240 ℃～280 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，紙張抗張指數(shù)、緊度、伸長率隨熱壓溫度的升高表現(xiàn)出不斷上升的趨勢.另外，紙張抗張指數(shù)在280 ℃達(dá)到最大值可以理解為：間位沉析纖維為半結(jié)晶高聚物，存在結(jié)晶區(qū)與無定型區(qū)，當(dāng)外界溫度略高于間位芳綸沉析纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(272±2 ℃)時(shí)[12]，芳綸分子鏈段由凍結(jié)狀態(tài)向解凍狀態(tài)轉(zhuǎn)變，此時(shí)體系處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，高分子吸收足夠的能量發(fā)生運(yùn)動(dòng)，并在一定的熱壓壓力和時(shí)間作用下給其充足的弛豫時(shí)間，沉析纖維與短切纖維表面發(fā)生相互融合形成良好的界面粘結(jié).但隨著熱壓溫度的進(jìn)一步提升，芳綸復(fù)合紙高溫脆化，進(jìn)而對(duì)紙張強(qiáng)度性能產(chǎn)生不利影響.

(a)不同熱壓溫度下芳綸復(fù)合紙抗張指數(shù)

(b)不同熱壓溫度下芳綸復(fù)合紙斷裂伸長率-緊度圖1 不同熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙強(qiáng)度性能的影響

2.2 芳綸復(fù)合紙表面SEM觀察

芳綸復(fù)合紙?jiān)诓煌瑹釅簻囟认露糖欣w維與沉析纖維間界面結(jié)合狀態(tài)如圖2所示.從圖2(a)中可以看到，當(dāng)熱壓溫度為240 ℃時(shí)，沉析纖維發(fā)生部分熔融，沉析纖維如絲綢般搭接在短切纖維表面，極小部分細(xì)小纖維粘附在短切纖維表面，纖維間粘結(jié)作用較差.從圖2(b)中可以看到，當(dāng)熱壓溫度為280 ℃時(shí)，沉析纖維大部分熔融，如樹脂般填充在短切纖維構(gòu)成的紙張網(wǎng)絡(luò)間隙并且緊密的包裹在短切纖維表面.纖維間的界面粘結(jié)作用明顯增強(qiáng)，紙張強(qiáng)度性能大幅度提升.因此采用適當(dāng)?shù)臒釅簻囟葘?duì)制備良好界面粘結(jié)的高性能芳綸復(fù)合紙是至關(guān)重要的.

(a)240 ℃熱壓

(b)280 ℃熱壓圖2 不同熱壓溫度下短切纖維與沉析纖維界面結(jié)合狀態(tài)SEM圖

2.3 熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙電氣性能的影響

熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙電氣性能的影響如圖3所示.從圖3可以看出，芳綸復(fù)合紙電氣絕緣性能隨熱壓溫度的升高呈先升高后趨于穩(wěn)定.當(dāng)熱壓溫度為280 ℃時(shí)，耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值18.6 kV·mm-1.耐壓強(qiáng)度大小由紙張纖維原料結(jié)構(gòu)和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)共同影響.隨著外界電壓升高，放電產(chǎn)生的帶電粒子不斷轟擊紙張中的最薄弱的環(huán)節(jié)，放電首先發(fā)生在電場強(qiáng)度最大的孔隙.隨著帶電粒子不斷轟擊芳綸復(fù)合紙，芳綸纖維逐漸發(fā)生熔融形成放電通道，直至帶電粒子將芳綸復(fù)合紙擊穿而形成碳化孔洞[13,14].芳綸復(fù)合紙由芳綸纖維和孔隙中的空氣構(gòu)成紙張絕緣體系.隨著熱壓溫度的升高，芳綸復(fù)合紙孔隙不斷被熔融的沉析纖維填充，紙張孔隙結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，較大的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸減小，孔隙率也隨之減小.在芳綸纖維與孔隙中空氣形成的絕緣體系中，芳綸纖維的介電性能優(yōu)于空氣的介電性能，因此，芳綸復(fù)合紙的耐壓強(qiáng)度隨著熱壓溫度的升高，孔隙率的減小呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢.

圖3 熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙電氣性能的影響

2.4 不同溫度下芳綸復(fù)合紙結(jié)晶性能分析

芳綸復(fù)合紙?jiān)诓煌瑹釅簻囟认耎RD譜圖如圖4所示.芳綸復(fù)合紙結(jié)晶參數(shù)如表1所示.從圖4可以看到，在280 ℃熱壓溫度紙張積峰強(qiáng)度明顯高于240 ℃熱壓溫度下紙張積峰強(qiáng)度.隨著熱壓溫度的上升，紙張結(jié)晶度由7.07%升高至36.00%，晶粒尺寸基本未發(fā)生變化.芳綸復(fù)合紙結(jié)晶程度明顯變大的原因可能是：在高溫?zé)釅簵l件下，芳綸高分子鏈段由凍結(jié)狀態(tài)向解凍狀態(tài)轉(zhuǎn)變，高分子鏈段活性提高而發(fā)生重排，無序的高分子移動(dòng)到生長的晶體表面，并且分子鏈排列變得更加規(guī)整，因此整體表現(xiàn)為紙張結(jié)晶度有所提高[15].芳綸復(fù)合紙結(jié)晶度的提高有利于紙張強(qiáng)度性能、絕緣性能的提升，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

圖4 不同熱壓溫度下芳綸復(fù)合紙XRD譜圖

表1 芳綸復(fù)合紙結(jié)晶參數(shù)

2.5 芳綸復(fù)合紙熱學(xué)特性研究

熱壓溫度280 ℃熱壓溫度下芳綸復(fù)合紙TG分析結(jié)果如表2和圖5所示.

圖5 芳綸復(fù)合紙TG圖

表2 芳綸復(fù)合紙TG結(jié)果

芳綸復(fù)合紙的耐熱性能可通過熱重分析(TGA)進(jìn)行表征.對(duì)位芳綸短切纖維與間位沉析纖維均在400 ℃以上開始失重分解[16,17].從圖5中可以看出，芳綸復(fù)合紙?jiān)跍囟壬仙?21.6 ℃之前，其質(zhì)量隨著溫度的上升沒有出現(xiàn)明顯的變化，直至溫度上升到421.6 ℃之后才出現(xiàn)較明顯的分解，TG曲線迅速下降.這主要是由于芳綸復(fù)合紙受熱分解釋放出CO、CO2和水等產(chǎn)物[18].TG10%為488.9 ℃，當(dāng)溫度上升至780 ℃時(shí)，其質(zhì)量損失達(dá)47.9%.表明熱壓后芳綸復(fù)合紙仍具有穩(wěn)定的耐熱性能.

3 結(jié)論

(1)熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙的抗張指數(shù)、伸長率等影響較大，當(dāng)熱壓溫度為280 ℃時(shí)，芳綸復(fù)合紙抗張指數(shù)與伸長率分別為95.9 N·m·g-1和4.49%，紙張具有優(yōu)異的機(jī)械性能.

(2)熱壓溫度的變化對(duì)芳綸復(fù)合紙的電氣性能有一定影響，耐壓強(qiáng)度隨著紙張緊度的增大而上升，當(dāng)熱壓溫度為280 ℃時(shí)，紙張耐壓強(qiáng)度為18.6 kV·mm-1.紙張具有良好的絕緣性能.

(3)熱壓溫度對(duì)芳綸復(fù)合紙結(jié)晶性能影響較大,高溫?zé)釅簵l件有利于紙張結(jié)晶度的改善.280 ℃熱壓紙張相較240 ℃熱壓紙張結(jié)晶度由7.07%提升至36.00%，增幅明顯.

(4)實(shí)驗(yàn)室自制芳綸復(fù)合紙初始分解溫度為421.6 ℃，TG10%為488.9 ℃，當(dāng)溫度上升至780 ℃時(shí)，紙張質(zhì)量損失率為47.9%.芳綸復(fù)合紙具有穩(wěn)定的耐熱性能.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Effect of hot-pressing temperature on the properties of aramid compound paper

ZHANG Su-feng， LI Peng-hui， LIU Yuan， LEI Dan

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China)

Due to the rich properties of meta-aramid paper in low-end application field and lower mechanical performance of the domestic,high performance aramid compound paper was prepared by mixing POD(poly(1,3,4-oxadiazole)) chopped fibers with meta-aramid fibrids.The interfacial bonding properties of aramid compound paper and the varied crystallinity under different temperature were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD).The effect of hot-pressing temperature on chopped fiber and fibrids interactions, paper strength and electrical properties was clarified.The heat resistance of aramid compound paper was also examined by thermogravimetric (TGA).The results show that;when the paper was hot pressed at 280 ℃(15 MPa,8 min),maximum tensile index of 95.9 N·m·g-1,a compressive strength of 18.6 kV·mm-1,crystalline of 36.00%.The bonding between chopped fibers and fibrids are significantly improved, and better strength and electrical performance is shown.The aramid compound paper has good heat-resistant performance.The initial decomposition temperature is 421.6 ℃,and the mass loss is 47.9% at 780 ℃.

POD chopped fibers; meta-aramid fibrids; hot-pressing; tensile strength; electrical property

2016-08-20

陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2015KTCQ01-44)

張素風(fēng)(1972-)，女，山西洪洞人，教授，博士，研究方向：纖維基功能材料

1000-5811(2016)06-0020-04

TS712

A