趙選英，戴建軍，唐鳳霞

（南京大學(xué) 鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000）

綜合利用

含鋁酸性農(nóng)藥廢水合成聚合硫酸鋁混凝劑

趙選英，戴建軍，唐鳳霞

（南京大學(xué) 鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000）

采用農(nóng)藥三唑醇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鋁酸性廢水為原料，合成了聚合硫酸鋁（PAS）液體混凝劑，并用于廠區(qū)污水站好氧池出水的混凝處理。考察了堿化劑用量、聚合溫度、聚合時(shí)間等合成條件及PAS加入量、混凝pH等混凝條件對(duì)混凝效果的影響，并比較了PAS與商售聚合氯化鋁（PAC）的混凝效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）為2.1∶1、聚合溫度為80 ℃、聚合時(shí)間為60 min的條件下，所得PAS液體混凝劑產(chǎn)品的w（Al2O3）為7.8%～9.0%，鹽基度為45%～60%，pH為3.5～4.0，產(chǎn)量為0.75 t/t（以廢水計(jì)）；在PAS加入量為2.0 mL/L、混凝pH為10.0時(shí)，COD和SS的去除率則分別達(dá)到14.6%和83.0%；該P(yáng)AS可替代廠區(qū)常規(guī)使用的商售PAC，日節(jié)約廢水處理成本5 922元。

含鋁酸性農(nóng)藥廢水；聚合硫酸鋁；鹽基度；混凝

殺菌劑三唑醇的合成方法主要是以三唑酮為原料，與異丙醇鋁在異丙醇存在的條件下進(jìn)行還原。合成過(guò)程中產(chǎn)生含鋁酸性廢水，其COD高達(dá)70～100 g/L，pH＜1，鹽含量約為50 g/L，其成分主要為硫酸鋁。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)含鋁酸性廢水的治理及回收利用已做了大量研究［1-3］，其中合成聚合硫酸鋁（PAS）是較為經(jīng)濟(jì)可行的方法。PAS作為一種新型無(wú)機(jī)高分子鋁鹽類(lèi)混凝劑，不僅具有比傳統(tǒng)硫酸鋁混凝性能好及投加量小等優(yōu)點(diǎn)，

而且也具有比聚合氯化鋁（PAC）更寬的溫度和pH適用范圍［4-6］。PAS可用［ Al2（ OH）a（ SO4）3-a/2］b（1≤a≤6，b≤10）表示。聚鋁混凝劑的合成方法一般有酸法、中和法和凝膠法，其中中和法是先用酸將含鋁原料中的鋁以離子狀態(tài)溶出，形成A13+溶液，再加入堿經(jīng)熟化獲得產(chǎn)品。一些研究者以硫酸鋁為原料采用中和法合成出了PAS［7-8］。而將農(nóng)藥廢水作為原材料，采用中和法制備PAS液體混凝劑還鮮有報(bào)道。

本工作將農(nóng)藥三唑醇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鋁酸性農(nóng)藥廢水（農(nóng)藥廢水）通過(guò)合理的處理方法轉(zhuǎn)變?yōu)镻AS液體混凝劑，回用到廠區(qū)的污水處理過(guò)程中，既解決了高濃高鹽廢水的處置問(wèn)題，又節(jié)約了處理成本，同時(shí)達(dá)到了資源回收利用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

農(nóng)藥廢水來(lái)自江蘇某農(nóng)藥公司生產(chǎn)車(chē)間，廢水水質(zhì)：pH 0.8，COD 75 423 mg/L，鋁含量6%（以w（Al2O3）計(jì)）。廢水中主要有機(jī)污染物為丙酮和異丙醇。

廠區(qū)污水站好氧池出水，水質(zhì)：pH 6～9，COD 260 mg/L，SS 80 mg/L。

氫氧化鈣、乙酸鈉、乙酸、氯化鋅、硝酸、氨水、百里酚藍(lán)、乙二胺四乙酸鈉（EDTA）、二甲酚橙、鹽酸、氟化鉀、氫氧化鈉、酚酞、乙醇：均為分析純。

PHS-25型pH計(jì)：上海虹益儀器儀表有限公司；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器：常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠；DW-500型調(diào)溫電熱器：南通利豪實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HH-601型超級(jí)恒溫水?。航饓瘶s華儀器制造有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAS的合成

將農(nóng)藥廢水在常溫常壓條件下蒸餾，待濃縮至COD 800 mg/L左右停止蒸餾，蒸餾的目的是去除廢水中的低沸點(diǎn)有機(jī)物。將濃縮后的農(nóng)藥廢水置于裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口燒瓶中，水浴恒溫。稱(chēng)取一定量的堿化劑（氫氧化鈣）加水?dāng)嚢?0 min，逐滴加入三口燒瓶，在恒溫條件下低速（80 r/min）攪拌聚合反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)在恒溫條件下熟化一定時(shí)間。過(guò)濾，濾液即PAS液體混凝劑。實(shí)驗(yàn)期間要合理控制水量，以保證聚合反應(yīng)中不析出硫酸鋁，同時(shí)保證合成的PAS品質(zhì)符合GB 15892—2003《水處理劑 聚合氯化鋁》中的相關(guān)指標(biāo)［9］。

1.2.2 混凝實(shí)驗(yàn)

取廠區(qū)污水站好氧池出水100 mL，常溫下加入一定量上述合成的PAS液體混凝劑，快速攪拌30 s，慢速攪拌30 s，靜置，觀察其混凝沉降效果，同時(shí)測(cè)定水樣的COD和SS。

1.3 分析方法

參照GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》［10］測(cè)定COD；參照GB/T 11901—1989《水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法》［11］測(cè)定SS；參照GB 6920—1986《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》［12］測(cè)定pH；參照GB 15892—2003《水處理劑 聚合氯化鋁》［9］測(cè)定w（Al2O3）及鹽基度。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿化劑用量對(duì)PAS性能的影響

鹽基度是無(wú)機(jī)高分子混凝劑的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)，也是影響其混凝性能的重要因素，因此，PAS鹽基度的高低，直接影響到其水處理混凝效果［13］。在聚合溫度為80 ℃、聚合時(shí)間為60 min、PAS加入量為2.0 mL/L、混凝原水pH為10.0的條件下，堿化劑用量對(duì)PAS性能的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，不同n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）條件下合成的PAS溶液確有一定的鹽基度，但是堿化劑超過(guò)一定量后鹽基度就下降。這主要是由于PAS中的有效成份是Al3+到Al（OH）3（固）之間的一系列準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，一般為2～13個(gè)Al3+的多鋁多羥基配離子。在硫酸鋁和堿化劑的反應(yīng)體系中，加入堿化劑的量越多，增加的OH-就越多，就愈有利于多鋁多羥基配離子的生成，因此PAS溶液鹽基度和混凝效果均提高。當(dāng)堿化劑的用量超過(guò)一定值后，溶液中的多鋁多羥基配離子就變成了Al（OH）3溶膠，導(dǎo)致PAS有效成分減少，進(jìn)而使鹽基度和混凝效果下降［14］。另外，隨著堿化劑用量的增加，最終合成的PAS液體混凝劑的pH也有所增加，在n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）為2.1∶1時(shí)，COD和SS的去除率分別達(dá)到了最大值（16%和83.8%）。所以本實(shí)驗(yàn)條件下，n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）的最佳值為2.1∶1。

2.2 聚合溫度對(duì)PAS性能的影響

聚合溫度也是PAS鹽基度的影響因素之一，在

n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）為2.1∶1、聚合時(shí)間為60 min的條件下，聚合溫度對(duì)PAS鹽基度的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在50～80 ℃范圍內(nèi)，PAS的鹽基度隨著聚合溫度的升高而增大，而當(dāng)聚合溫度高于80℃時(shí)，PAS的鹽基度開(kāi)始有所下降，說(shuō)明溫度過(guò)高不利于多鋁多羥基配離子的生成，也可能聚合硫酸鋁的聚合穩(wěn)定度有一定的適宜溫度范圍。所以綜合考慮，聚合溫度確定為80 ℃。

表1 堿化劑用量對(duì)PAS性能的影響

圖1 聚合溫度對(duì)PAS鹽基度的影響

2.3 聚合時(shí)間對(duì)PAS性能的影響

在n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）為2.1∶1、聚合溫度為80 ℃的條件下，聚合時(shí)間對(duì)PAS鹽基度的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，聚合時(shí)間對(duì)于PAS鹽基度有一定的影響，但在60～80 min的聚合時(shí)間內(nèi)合成的PAS的鹽基度隨聚合時(shí)間的變化幅度不是很大。所以考慮企業(yè)能耗及方法適用性，確定聚合時(shí)間為60 min。

圖2 聚合時(shí)間對(duì)PAS鹽基度的影響

2.4 PAS加入量對(duì)混凝效果的影響

在n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）為2.1∶1、聚合溫度為80 ℃，聚合時(shí)間為60 min、混凝原水pH為10.0的條件下，PAS加入量對(duì)混凝效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，PAS加入量為0.5～2.0 mL/L時(shí)，混凝水樣的COD和SS的去除率均隨著PAS加入量的增加而增加，而PAS加入量為2.5 mL/L時(shí)，混凝水樣的COD和SS的去除率開(kāi)始有所下降，出水較為渾濁，同時(shí)其沉降時(shí)間也變長(zhǎng)。原因主要是當(dāng)混凝劑加入量過(guò)大時(shí)，大量的PAS離子完全覆蓋在膠體顆粒帶負(fù)電荷的表面，PAS形成的吸附層對(duì)內(nèi)呈電中和，對(duì)外卻帶正電荷，膠體微粒Zeta電位發(fā)生逆轉(zhuǎn)形成正值，此時(shí)膠體微粒之間難以碰撞凝聚［15］，因此，PAS 的加入量不宜過(guò)大。本實(shí)驗(yàn)條件下，PAS加入量為2.0 mL/L。

圖3 PAS加入量對(duì)混凝效果的影響

2.5 混凝pH 對(duì)混凝效果的影響

pH直接影響廢水中膠體顆粒界面的Zeta電位。按照膠體化學(xué)的基本理論，只有當(dāng)廢水pH達(dá)到某一數(shù)值范圍時(shí)，Zeta電位才能導(dǎo)致膠體最終脫穩(wěn)、聚沉，所以pH對(duì)混凝有較大影響［16］。在n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）為2.1∶1、聚合溫度為80 ℃，聚合時(shí)間為60 min、PAS加入量為2.0 mL/L的條

件下，混凝pH對(duì)混凝效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在pH為6～10的范圍內(nèi)，混凝經(jīng)PAS液體混凝劑處理后出水COD和SS均有一定程度的下降，且隨著混凝pH的增大而減小?；炷齪H為6.4時(shí)，COD和SS的去除率分別僅為3.5%和8.5%，出水相比原水并沒(méi)有明顯的除濁現(xiàn)象；而當(dāng)混凝pH為10.0時(shí)，COD和SS的去除率則分別達(dá)到14.6%和83.0%，出水較為清澈，混凝效果顯著。

圖4 混凝pH對(duì)混凝效果的影響

2.6 自制PAS液體混凝劑與商售混凝劑的對(duì)比

在上述優(yōu)化的制備條件下，制得的PAS液體混凝劑產(chǎn)品的性能指標(biāo)見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn)，所得PAS液體混凝劑產(chǎn)品的w（Al2O3）為7.8%～9.0%，鹽基度為45%～60%，pH為3.5～4.0。

表2 PAS液體混凝劑產(chǎn)品的性能指標(biāo)

在上述相同的混凝條件下，將自制PAS液體混凝劑與企業(yè)常用混凝劑PAC進(jìn)行廢水處理效果比較（藥劑加入量相同，以w（Al2O3）計(jì)），商售PAC與自制PAS的混凝效果對(duì)比見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，兩種混凝劑處理后的廢水COD去除率相近，僅相差1.1百分點(diǎn)；而自制PAS混凝劑對(duì)SS的去除率高于商售PAC 10.9百分點(diǎn)?？梢?jiàn)，在相同藥劑加入量時(shí)，自制PAS混凝劑的除濁效果明顯高于商售PAC。

表3 商售PAC與自制PAS的混凝效果對(duì)比

2.7 經(jīng)濟(jì)效益分析

PAS的合成可利用三唑醇生產(chǎn)車(chē)間現(xiàn)有反應(yīng)釜及冷凝器進(jìn)行，無(wú)需新增設(shè)備；加熱方式為夾套蒸汽。含鋁酸性農(nóng)藥廢水產(chǎn)生量為4.8 t/d，可合成3.6 t/d PAS液體混凝劑，產(chǎn)量為0.75 t/t（以廢水計(jì)）。期間產(chǎn)生含水率約為70%的CaSO4濾渣，烘干后作為副產(chǎn)品。PAS液體混凝劑的生產(chǎn)成本見(jiàn)表4。所產(chǎn)PAS液體混凝劑按照2.0 mL/L的加入量，可回用于廠區(qū)的污水處理過(guò)程，處理量為1 800 t/d，可節(jié)約商售PAC的消耗費(fèi)用約6 480元/d（以固體PAC加入量200 mg/L計(jì)），即日節(jié)約成本5 922元。

表4 PAS液體混凝劑的生產(chǎn)成本

3 結(jié)論

a）含鋁廢酸性農(nóng)藥廢水可以通過(guò)蒸餾濃縮—聚合—熟化的方式制備PAS液體混凝劑，最佳的聚合條件為：n（堿化劑）∶n（硫酸鋁）為2.1∶1、聚合溫度80 ℃、聚合時(shí)間60 min。PAS液體混凝劑產(chǎn)品的所得PAS液體混凝劑產(chǎn)品的w（Al2O3）為7.8%～9.0%，鹽基度為45%～60%，pH為3.5～4.0，產(chǎn)量為0.75 t/t。

b）將制備的PAS液體混凝劑應(yīng)用到廠區(qū)污水站好氧池出水時(shí)，在PAS加入量為2.0 mL/L、混凝pH為10.0時(shí)，COD和SS的去除率則分別達(dá)到14.6%和83.0%，其沉降性能好，顯示了良好的混凝效果。

c）本工藝不僅可以回收利用含鋁酸性農(nóng)藥廢水，也省去了其作為高濃高鹽廢水的處置成本，同時(shí)可替代廠區(qū)常規(guī)使用的商售PAC，日節(jié)約廢水處理成本5 922元，為農(nóng)藥廢水資源化利用、以廢治廢提供了實(shí)用性的技術(shù)。

［1］薛大林，楊鳳林，高桂英，等.含鋁廢酸液的綜合利用——聚合鋁的制備［J］.工業(yè)水處理，1992，12（2）：28-30.

［2］興虹，胡筱敏，田亞賽，等.改性聚合硫酸鋁的制備及其對(duì)焦化廢水的處理［J］.工業(yè)水處理，2007，27（9）：51-53.

［3］趙卓英，陳濟(jì)美，杜冬云.利用酸性含鋁廢液制備工業(yè)硫酸鋁［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（8）：62-65.

［4］嚴(yán)瑞，唐麗娟.水溶性高分子產(chǎn)品手冊(cè)［ M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：220-221.

［5］周賽捷.印染污泥制備聚合硫酸鋁混凝劑的研究［D］.上海：東華大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，2010.

［6］張雷，趙雅芝，全燮，等.用廢鋁渣制備聚合硫酸鋁［J］.化工環(huán)保，2005，25（5）：382-385.

［7］喻國(guó)貞，湯明，江慧娟.聚合硫酸鋁絮凝性能實(shí)驗(yàn)的研究［J］.江西化工，2006，9（3）：69-71.

［8］崔益順.聚合硫酸鋁制備工藝及絮凝性能研究［J］.四川輕化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，16（1）：43-45.

［9］全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)水處理劑分會(huì).GB 15892— 2003 水處理劑 聚合氯化鋁［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［10］北京化工研究院.GB 11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［11］煙臺(tái)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心.GB/T 11901—1989 水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［12］北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心.GB 6920—1986 水質(zhì)pH值的測(cè)定 玻璃電極法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986.

［13］王麗燕，李明玉，潘倩，等.聚合硫酸鋁的鹽基度及其混凝性能［J］.化學(xué)通報(bào)，2010，73（12）：1126-1130

［14］周本省.工業(yè)水處理技術(shù)［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：17-19.

［15］賈能鈾，陸柱，項(xiàng)茜.水處理絮凝劑聚合硫酸鋁的合成及性能評(píng)定［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1993，19（5）：633-638.

［16］W·韋斯利·艾肯費(fèi)爾德.工業(yè)水污染控制［M］.陳忠明，李賽君譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：77-85.

（編輯 葉晶菁）

Synthesis of polyaluminium sulfate from acide aluminium-containing pesticide wastewater

Zhao Xuanying，Dai Jianjun，Tang Fengxia
（Yancheng Academy of Environmental Protection Technology and Engineering，Nanjing University，Yancheng Jiangsu 224000，China ）

The liquid polymeric aluminum sulfate（PAS）coagulant was synthesized using the acid aluminum-containing pesticide wastewater in triadimefon production as raw material，and was used for coagulation of effl uent from aerobic tank in plant.The factors affecting synthesis and coagulation were studied.The coagulation effects on the produced PAS and commercially available PAC was compared with each other.The experimental results show that：Under the conditions of n（alkalizer）∶n（Al3SO4）=2.1∶1，polymerization temperature 80 ℃ and polymerization time 60 min，the yield of the liquid PAS is 0.75 t/t with 7.8%-9.0% of w（Al2O3），45%-60% of basicity and 3.5-4.0 of pH；When the PAS dosage is 2.0 mL/L and the wastewater pH is 10.0，the removal rates of COD and SS are 14.6% and 83.0% respectively；The liquid PAS can replace the conventional commercial PAC and 5 922 RMB of wastewater treatment cost can be saved every day.

acid aluminum-containing pesticide wastewater；polymeric aluminium sulfate；basicity；coagulation

X703

A

1006-1878（2016）02-0216-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.018

2015-11-10；

2016-01-11。

趙選英（1981—），女，江蘇省宜興市人，碩士，工程師，電話 18261290007，電郵 zxuanying@qq.com。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2014ZX07204-005-1）。