孫 曉，錢(qián) 楓，魏新鮮，嚴(yán) 軍

（北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048）

添加CaO對(duì)燃煤重金屬元素富集效果的影響

孫 曉，錢(qián) 楓，魏新鮮，嚴(yán) 軍

（北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048）

選取CaO作為吸附劑，探究了不同燃燒溫度下添加CaO對(duì)重金屬元素在燃煤灰渣中富集效果的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加CaO對(duì)重金屬元素Cr未起到富集作用，而對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb 7種重金屬元素的富集效果顯著；隨燃燒溫度的升高，CaO對(duì)各賦存形態(tài)的Mn，Ni，Cu，Zn，As的富集效果先變好而后變差，對(duì)各賦存形態(tài)的Cd和Pb的富集效果越來(lái)越好；CaO添加比（預(yù)處理后的CaO顆粒與預(yù)處理后的原煤的質(zhì)量比）越大，CaO對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的富集效果越好，燃燒溫度為850 ℃時(shí)的最佳CaO添加比為4%。

燃煤；重金屬；賦存形態(tài)；CaO；富集

在煤燃燒過(guò)程中，所含的重金屬元素一部分會(huì)排放到大氣中，一部分會(huì)富集在灰渣中。與前者相比，后者對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康的威脅要小得多，且殘留在灰渣中的重金屬元素也相對(duì)易于控制［1-4］。不同化學(xué)形態(tài)的重金屬表現(xiàn)出不同的活性，對(duì)重金屬的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析是研究重金屬污染防治和潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵［5］。固體CaO是燃煤煙氣凈化的常用固硫劑。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的一些研究表明，在燃煤過(guò)程中添加固體CaO作為吸附劑對(duì)煙氣中重金屬元素的脫除非常有效［6-8］。由此可見(jiàn)，在燃煤過(guò)程中添加CaO不僅可以固硫，也會(huì)減少重金屬的排放量。

本工作選取CaO作為吸附劑，探究了不同燃燒溫度下添加CaO對(duì)重金屬元素在燃煤灰渣中富集效果的影響規(guī)律，從而確定CaO的最佳添加量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原煤：山西動(dòng)力型煙煤，取自某煤場(chǎng)。原煤的預(yù)處理：將原煤磨粉過(guò)100目篩，置于105 ℃烘箱中烘干8 h，保存?zhèn)溆?。預(yù)處理后，空氣干燥基下原煤的煤質(zhì)特性和重金屬元素成分分別見(jiàn)表1和表2。

表1 空氣干燥基下原煤的煤質(zhì)特性

表2 空氣干燥基下原煤的重金屬元素成分

CaO顆粒：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，白色顆粒，其成分見(jiàn)表3。CaO顆粒的預(yù)處理：將CaO過(guò)100目篩，在900 ℃下灼燒2 h（灼燒失量不高于2.0%（w）），置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

表3 CaO顆粒的成分 w/%

1.2 燃燒實(shí)驗(yàn)方法

燃燒實(shí)驗(yàn)在SK-1200型管式電爐（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）中進(jìn)行。取（2.500 0±0.000 2）g預(yù)處理后的原煤（簡(jiǎn)稱(chēng)煤粉），與一定量預(yù)處理后的CaO顆粒（簡(jiǎn)稱(chēng)CaO粉）充分混合后，均勻攤平在管式電爐的石英舟中（每平方厘米的煤粉質(zhì)量不超過(guò)0.15 g），于管式電爐的恒溫區(qū)內(nèi)燃燒。2.500 0 g煤粉的理論空氣量為21 L，取大多數(shù)層燃鍋爐的空氣過(guò)剩系數(shù)1.6［9］，即空氣流量為0.6 L/min，燃盡時(shí)間周期為55 min。燃燒結(jié)束后，將灰渣取出，快速轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻后稱(chēng)重并收存。

1.3 分析方法

采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法［10］對(duì)灰渣中的重金屬元素按賦存狀態(tài)進(jìn)行化學(xué)提取。采用ELAN 9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer有限公司）測(cè)定灰渣中重金屬元素及其各類(lèi)賦存形態(tài)的含量（C，μg/g）。測(cè)定時(shí)，取兩次平行試樣均值并扣除空白；采用外標(biāo)法定量，相關(guān)系數(shù)0.999 1～0.999 7，加標(biāo)回收率94.2%～111.0%。采用相對(duì)富集系數(shù)（R）來(lái)評(píng)價(jià)添加CaO對(duì)重金屬元素在灰渣中富集效果的影響。由于不同燃燒條件下灰渣中重金屬元素的含量不同，故按式（1）將C換算為煤粉中重金屬元素及其各類(lèi)賦存形態(tài)的含量（A，μg/g）。R定義為相同燃燒工況下添加CaO粉與未添加CaO粉時(shí)的A值之比。若R＞1，則表明添加CaO粉后灰渣中的重金屬元素含量高于未添加時(shí)，從而達(dá)到降低重金屬排放量的目的。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度對(duì)富集效果的影響

在CaO添加比（CaO粉與煤粉的質(zhì)量比）為3%（此時(shí)Ca與S的質(zhì)量比為1.8）的條件下，燃燒溫度對(duì)重金屬元素富集效果的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：灰渣中除Cr外，其他重金屬元素的相對(duì)富集系數(shù)均大于1；具有高溫活性的CaO對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As的吸附能力在950 ℃前隨溫度升高而不斷增強(qiáng)；但溫度進(jìn)一步升高，富集效果明顯變差。這可能是因?yàn)椋焊邷叵翪aO發(fā)生了熔融燒結(jié)，導(dǎo)致其比表面積減小了，從而降低了其吸附活性［11］；此外，在過(guò)高溫度下，CaO易與其他礦物質(zhì)形成鈣長(zhǎng)石、鋁酸一鈣、鈣黃長(zhǎng)石、硅酸鈣等礦物質(zhì)［12］，從而使CaO的吸附能力變?nèi)?。由圖1還可見(jiàn)：CaO很容易富集Cd和Pb，且隨溫度升高富集能力不斷增強(qiáng)，即使在高溫下也未改變趨勢(shì)；1 050 ℃時(shí)Cd和Pb的相對(duì)富集系數(shù)分別增至3.04和15.54。這可能是因?yàn)镃aO在高溫下與Cd和Pb發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖1 燃燒溫度對(duì)重金屬元素富集效果的影響

目前關(guān)于固體吸附劑捕獲重金屬的研究較多，但缺乏對(duì)重金屬各賦存形態(tài)富集效果的研究。本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法將重金屬元素形態(tài)分為酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，通過(guò)計(jì)算重金屬元素各類(lèi)賦存形態(tài)的相

對(duì)富集系數(shù)，更為詳細(xì)地分析CaO對(duì)重金屬元素各類(lèi)形態(tài)的不同富集效果。

在CaO添加比為3%的條件下，燃燒溫度對(duì)重金屬元素各賦存形態(tài)富集效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 燃燒溫度對(duì)重金屬元素各賦存形態(tài)富集效果的影響

由圖2可見(jiàn)：CaO對(duì)Cr的酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)均無(wú)吸附作用；CaO對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As的氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的吸附能力在950 ℃之前隨溫

度升高而增強(qiáng)，但溫度進(jìn)一步升高吸附能力卻大幅降低；CaO對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As的酸可提取態(tài)的富集效果在850 ℃之前隨溫度升高而越來(lái)越好，但在850 ℃后富集效果明顯變差；各燃燒溫度下元素Cd，Pb的各賦存形態(tài)的相對(duì)富集系數(shù)均大于1，說(shuō)明CaO對(duì)Cd和Pb的各賦存形態(tài)均有明顯的吸附效果，尤其在950 ℃之后，各賦存形態(tài)的富集效果均明顯變得更好。

2.2 CaO添加比對(duì)富集效果的影響

在燃燒溫度為850 ℃的條件下，CaO添加比對(duì)重金屬元素富集效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 CaO添加比對(duì)重金屬元素富集效果的影響

由圖3可見(jiàn)：隨CaO添加比的增大，CaO對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的相對(duì)富集系數(shù)均不斷增大，但當(dāng)CaO添加比達(dá)4%后相對(duì)富集系數(shù)的增速明顯趨緩；除Cr外其他7種重金屬元素的相對(duì)富集系數(shù)均在CaO添加比為6%或7%時(shí)達(dá)最大值。CaO用量的加大會(huì)造成灰渣產(chǎn)量增多，且添加比過(guò)大時(shí)會(huì)降低燃煤樣品中固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，還會(huì)加快Cr的揮發(fā)。綜合考慮，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所選煤樣，選擇最佳CaO添加比為4%。

在燃燒溫度為850 ℃的條件下，CaO添加比對(duì)重金屬元素各賦存形態(tài)富集效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：各賦存形態(tài)Cr的相對(duì)富集系數(shù)均小于1，說(shuō)明CaO對(duì)各賦存形態(tài)的Cr均未起到富集作用；隨CaO添加比的增大，各賦存形態(tài)Cr的相對(duì)富集系數(shù)均不斷減小，此現(xiàn)象有待進(jìn)一步的深入研究；當(dāng)CaO添加比為1%時(shí)，有機(jī)物結(jié)合態(tài)的Ni，Cu，As、Cd，Pb的相對(duì)富集系數(shù)均小于1，有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Mn的相對(duì)富集系數(shù)均小于1；但總體來(lái)看，除Cr外其他7種重金屬元素的各賦存形態(tài)的相對(duì)富集系數(shù)均隨CaO添加比的增大而不斷增大，當(dāng)CaO添加比為4%后增長(zhǎng)趨于平緩。綜合來(lái)看，CaO添加比對(duì)各賦存形態(tài)的Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb富集效果的影響規(guī)律與其對(duì)重金屬元素富集效果影響規(guī)律基本一致。

圖4 CaO添加比對(duì)重金屬元素各賦存形態(tài)富集效果的影響

3 結(jié)論

a）煤燃燒過(guò)程中添加CaO對(duì)重金屬元素Cr未起到富集作用，而對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb 7種重金屬元素的富集效果顯著。

b）CaO對(duì)氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬元素Mn，Ni，Cu，Zn，As的富集效果在950 ℃之前隨燃燒溫度升高而越來(lái)越好，但溫度進(jìn)一步升高富集效果明顯變差；CaO對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As的酸可提取態(tài)的富集效果在850 ℃之前隨溫度升高而越來(lái)越好，但在850 ℃后富集效果明顯變差。

c）CaO對(duì)燃煤中各賦存形態(tài)的重金屬元素Cd和Pb的富集效果隨燃燒溫度升高而越來(lái)越好。

d）隨CaO添加比的增大，CaO對(duì)Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的富集效果越來(lái)越好，但當(dāng)CaO添加比達(dá)4%后富集效果的變化較小。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所選煤樣，燃燒溫度為850 ℃時(shí)的最佳CaO添加比為4%。

［1］馮新斌，倪建宇，洪業(yè)湯，等.貴州省煤中揮發(fā)性和半揮發(fā)性微量元素分布規(guī)律的初步研究［J］.環(huán)境化學(xué)，1998，17（2）：148-152.

［2］National Research Council.Measuring lead exposure in infants，children，and other sensitive populations［M］.Washington D C：National Academy Press，1993：1-337.

［3］Pozzi R，De Berardis B，Paoletti L，et al.Infl ammatory mediators induced by coarse（PM2.5-10）and fine（PM2.5）urban air particles in RAW 264.7 cells［J］.Toxicology，2003，183（1/2/3）：243-254.

［4］郭勝利.燃煤重金屬遷移轉(zhuǎn)化特征及其污染控制研究［D］.重慶：重慶大學(xué)，2014.

［5］何緒文，崔煒，王春榮，等.氣化爐渣的重金屬浸出特性及化學(xué)形態(tài)分析［J］.化工環(huán)保，2014，34（5）：499-502.

［6］劉晶，鄭楚光，曾漢才，等.固體吸附劑控制燃煤重金屬排放的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24（5）：23-27.

［7］Furimsky E.Characterization of trace element emissions from coal combustion by equilibrium calculations［J］.Fuel Process Technol，2000，63（1）：29-44.

［8］徐旭，嚴(yán)建華，葛俊，等.燃煤飛灰中重金屬元素分布規(guī)律的試驗(yàn)研究［J］.熱力發(fā)電，2002，31（1）：51-53.

［9］韓秀麗.空氣過(guò)剩系數(shù)對(duì)鍋爐熱效率的影響［J］.陜西理工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，18（4）：56-58.

［10］Rauret G，López-Sánchez J F，Sahuquillo A，et al.Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certifi cation of new sediment and soil reference materials［J］.J Environ Monit， 1999，1（1）：57-61.

［11］秦攀.煤燃燒重金屬生成規(guī)律的研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2005.

［12］賈明生，張乾熙.影響煤灰熔融性溫度的控制因素［J］.煤化工，2007，35（3）：1-5.

（編輯 魏京華）

Effects of CaO on enrichment of heavy metal elements in coal ashes

Sun Xiao，Qian Feng，Wei Xinxian，Yan Jun
（School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

CaO was used as adsorbent and its effects on enrichment of heavy metal elements in coal ashes at different temperatures were studied.The experimental results show that：CaO has no enrichment effect to Cr，but signifi cant enrichment effect to other 7 kinds of heavy metals，such as Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb；With the increasing of combustion temperature，the enrichment effects of CaO to Mn，Ni，Cu，Zn，As in all occurrence forms get better fi rst and then get worse，while those to Cd，Pb are getting better and better；The greater the CaO addition ratio（the mass ratio of pretreated CaO and pretreated coal）is，the better the enrichment effects of CaO to Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb is，and when the combustion temperature is 850 ℃，the best CaO addition ratio is 4%.

coal；heavy metal；occurrence form；CaO；enrichment

X513

A

1006-1878（2016）02-0205-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.016

2015-10-21；

2016-01-03。

孫曉（1990—），女，河北省衡水市人，碩士生，電話 18801029278，電郵 625194558@qq.com。聯(lián)系人：錢(qián)楓，電話010-68985334，電郵 qianf@th.btbu.edu.cn。