李麗華，馬明明，任慶軍，鞠興華，高 飛

（1.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.中冶焦耐工程技術有限公司，遼寧 大連 116085）

廢水處理

羧基化改性有序介孔碳對羅丹明B的吸附

李麗華1，馬明明1，任慶軍1，鞠興華1，高 飛2

（1.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.中冶焦耐工程技術有限公司，遼寧 大連 116085）

采用過硫酸鉀（KSP）氧化法對有序介孔碳FDU-15進行了改性處理，制備了羧基化改性有序介孔碳FDU-15-KSP，對其進行了表征，并將其用于典型難降解染料羅丹明B的吸附。表征結(jié)果顯示：KSP氧化處理可提高介孔碳上的羧基含量，但并未破壞其二維六方有序結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明：與FDU-15相比，F(xiàn)DU-15-KSP對羅丹明B的吸附性能顯著提高，常溫下的飽和吸附量由136.99 mg/g提高到196.08 mg/g；吸附pH為7時吸附效果最好，經(jīng)60 min吸附后吸附過程基本達到平衡，溫度升高有利于吸附的進行；FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附過程較符合Langmuir等溫吸附模型，是一個自發(fā)的、吸熱的熵驅(qū)動過程；FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附行為遵循Lagergren準二級動力學方程，吸附過程以化學吸附為主。

羧基化改性有序介孔碳；羅丹明B；吸附；熱力學；動力學

染料廢水具有色度大、毒性強、有機成分復雜、含鹽量高、可生化性差等特點，屬于典型難降解有機廢水，其治理一直是國內(nèi)外廢水治理領域的難點之一［1-2］。在眾多的染料廢水治理技術中，吸附法由于可去除各種染料而受到廣泛重視［3］。近年來，探求具有良好吸附性能的吸附劑已成為國內(nèi)外研究的熱點。目前，常用的吸附劑主要有礦渣、硅

藻土、纖維及炭素材料等［2-3］。其中，活性炭、碳納米管、有序介孔碳等炭素材料因具有較好的吸附性能而受到普遍關注。尤其是有序介孔碳材料，其所具有的大的比表面積、均一的孔徑分布、可調(diào)的孔徑及形貌、穩(wěn)定的化學性能，使其在污染物的吸附去除方面獨具優(yōu)勢，已被廣泛應用于染料廢水的治理中［4-8］。但有序介孔碳在實際應用中也受到一些因素的制約，如選擇性差、疏水性強等，而功能化修飾為解決上述問題提供了契機。有序介孔碳的功能化修飾方法主要有表面氧化/活化、鹵化、磺化、接枝等。其中，表面氧化是最常用的改性方法之一，不僅可顯著增加有序介孔碳材料表面羧基等具有吸附活性的含氧官能團的含量，而且可提高材料的親水性［9］。

本研究采用過硫酸鉀對有序介孔碳材料進行表面氧化處理，并將其用于模擬羅丹明B染料廢水的吸附脫色。討論了吸附pH、吸附溫度、吸附時間等因素對吸附效果的影響，并進一步研究了吸附動力學和熱力學。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

苯酚、甲醛、無水乙醇、過硫酸鉀（KSP）、鹽酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；F127模板劑：分析純，Sigma-Aldrich有限公司；羅丹明B：工業(yè)純，天津染料廠。

FA2104型電子天平：天津天馬衡基儀器有限公司；601-2型電熱恒溫干燥箱：北京市光明醫(yī)療儀器廠；DF101-S型恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；KQ5200DE型超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；SK2-2型管式電阻爐：上海卓爵儀器設備有限公司；SF-TGL-16M型離心機：上海菲恰爾分析儀器有限公司；DZF-6021型真空干燥箱：上海越眾儀器設備有限公司；pHS-5型pH計：上海雷磁儀器廠；UV-2100型紫外-可見分光光度計：北京普析分析儀器有限公司；X'Pert PROM型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；JC1516-F500型傅里葉變換紅外光譜儀：北京百萬電子科技中心；JEM-2100型透射電子顯微鏡：日本島津公司；Autoscan-60型壓汞儀：美國Quantachrome公司。

1.2 有序介孔碳材料的制備

參照文獻［10］報道的方法合成未改性有序介孔碳FDU-15。

改性有序介孔碳的制備在參照文獻［11］的基礎上做了一定的改進，具體制備過程如下：將0.2 g FDU-15分散于300 mL去離子水中，加入9 g KSP，用1 mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH為12；在80 ℃冷凝回流條件下劇烈攪拌反應3 h，冷卻后離心，得反應產(chǎn)物；用超純水洗至中性，置于真空干燥箱中干燥，即得改性有序介孔碳FDU-15-KSP。

1.3 吸附實驗

采用靜態(tài)吸附實驗方法研究FDU-15-KSP對染料羅丹明B的吸附行為，實驗步驟如下：稱取0.1 g的FDU-15-KSP置于250 mL錐形瓶中，加入一定濃度、一定pH（使用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH）的羅丹明B溶液200 mL；以100 r/min轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附一定時間；吸附完畢后以8 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，取上清液待測。

1.4 分析方法

采用FTIR技術表征改性與未改性的有序介孔碳材料表面含氧官能團的變化；采用SAXRD和TEM技術表征介孔結(jié)構(gòu)的變化；采用BET技術測定比表面積。

采用紫外-可見分光光度計測定所取上清液在波長550 nm處的吸光度，根據(jù)標準曲線得到羅丹明B的濃度，計算吸附量和脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 FTIR

改性前后有序介孔碳的FTIR譜圖見圖1。

圖1 改性前（a）后（b）有序介孔碳的FTIR譜圖

由圖1a可見：FDU-15在3 440 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，且峰型較寬，歸屬于O—H鍵的伸縮振動；在1 620，1 060 cm-1附近出現(xiàn)了較弱的吸收

峰，分別歸屬于芳環(huán)上C=O鍵和C—O鍵的伸縮振動。這表明，未改性有序介孔碳上存在羥基、羰基和環(huán)氧基。由圖1b可見：FDU-15-KSP在1 720，1 285 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別歸屬于羧基中C=O鍵和C—O鍵的伸縮振動；并且，在3 440 cm-1附近的O—H鍵伸縮振動峰也有所增強。這表明，KSP氧化處理可使有序介孔碳上的部分環(huán)氧基和羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，提高了羧基含量?/p>

2.1.2 SAXRD

改性前后有序介孔碳的SAXRD譜圖見圖2。根據(jù)布拉格公式可由θ求得晶面間距d。由圖2a可見，F(xiàn)DU-15在2θ=1.04°，1.80°，2.08°處出現(xiàn)了3個衍射峰，所對應的d值分別為8.489，4.902，4.244 nm。d值之間的比例關系為1∶（1/√—3）∶（1/2），說明所合成的介孔碳具有二維六方有序結(jié)構(gòu)，3個衍射峰分別對應（100），（110），（200）晶面的衍射，這與文獻［10］的報道基本一致。由圖2b可見，改性介孔碳與未改性介孔碳的SAXRD譜圖十分類似，分別在2θ=0.97°，1.68°，1.94°處出現(xiàn)了3個衍射峰，所對應的d值分別為9.101，5.255，4.551 nm。d值之間的比例關系同樣符合上述規(guī)律，這說明KSP液相氧化改性并未破壞介孔碳的二維六方有序結(jié)構(gòu)。此外，由d值可求得FDU-15和FDU-15-KSP的晶胞參數(shù)分別為9.80 nm和10.51 nm，后者略有提高，推斷其原因為氧化處理可在一定程度上導致介孔壁上碳層的剝離。實驗中也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化處理后介孔碳的質(zhì)量略有下降，F(xiàn)DU-15-KSP的收率約為77.3%，從而為上述推斷提供了進一步的證據(jù)。

圖2 改性前（a）后（b）有序介孔碳的SAXRD譜圖

2.1.3 TEM

改性前后有序介孔碳的TEM照片見圖3。由圖3可見，改性與未改性介孔碳均呈現(xiàn)出良好的二維六方有序排列形式。這進一步證明，采用KSP對FDU-15進行氧化處理后，并未改變其原有的有序孔道結(jié)構(gòu)。

圖3 改性前（a）后（b）有序介孔碳的TEM照片

2.1.4 BET

BET測試結(jié)果表明，氧化改性后介孔碳的比表面積由987 m2/g降至692 m2/g。這說明盡管氧化處理并未改變介孔碳原有的有序結(jié)構(gòu)，但對介孔碳的微觀結(jié)構(gòu)仍有一定的破壞作用，這與文獻［9］所得結(jié)果十分吻合。

2.2 改性前后介孔碳的吸附性能對比

在FDU-15-KSP加入量為0.5 g/L、吸附pH為7、吸附溫度為293 K的條件下，有序介孔碳對羅丹明B的吸附等溫線見圖4。分別采用Langmuir和 Freundlich等溫吸附模型（見式（1）和式（2））對上述等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表1。

式中：ρe為吸附平衡時水相中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；kL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；kF和n為Freundlich吸附常數(shù)，kF反映吸附容量，n與吸附強度有關。

圖4 有序介孔碳對羅丹明B的吸附等溫線

由圖4可見，經(jīng)KSP氧化處理后，介孔碳對染料的吸附容量得到了較大的提高。通常，吸附選擇過程中的作用力主要有范德瓦耳斯力、疏水相互作用、氫鍵作用、π-π作用和靜電作用。羅丹明B為堿性染料，結(jié)構(gòu)式上含有氨基類堿性基團，而改性處理后的介孔碳表面羧基含量得到較大提高，導致靜電相互作用明顯增強，從而促進了化學吸附作用，進而顯著提高了介孔碳對羅丹明B的吸附容量。

由表1可見：Freundlich等溫吸附模型擬合的相關系數(shù)相對較低，改性和未改性介孔碳材料對羅丹明B的吸附過程均更符合Langmuir等溫吸附模型；Langmuir等溫吸附模型中，改性后介孔碳的飽和吸附量由136.99 mg/g提高到196.08 mg/g，說明羧基化改性處理有利于對羅丹明B的吸附。

表1 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.3 吸附效果的影響因素

2.3.1 吸附pH

在FDU-15-KSP加入量為0.5 g/L、初始羅丹明B質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附溫度為293 K、吸附時間為120 min的條件下，吸附pH對脫色率（即羅丹明B去除率）的影響見圖5。

圖5 吸附pH對脫色率的影響

由圖5可見，隨吸附pH的增大，脫色率出現(xiàn)了先升高后緩慢降低的變化趨勢。這主要是因為：羅丹明B為堿性陽離子型染料，當體系處于酸性條件時，F(xiàn)DU-15-KSP上的羧基產(chǎn)生質(zhì)子化現(xiàn)象而帶正電，以COOH2+形式存在，與堿性陽離子染料分子中的氨基會產(chǎn)生靜電斥力，導致吸附效果變差；當體系處于堿性條件時，F(xiàn)DU-15-KSP上的羧基產(chǎn)生去質(zhì)子化現(xiàn)象而帶負電，以COO-形式存在，與堿性陽離子染料中帶孤對電子的胺基同樣存在靜電斥力，導致吸附效果變差。因此，在近中性條件下，F(xiàn)DU-15-KSP對羅丹明B的吸附效果最好。

2.3.2 吸附溫度

在FDU-15-KSP加入量為0.5 g/L、吸附pH為7的條件下，F(xiàn)DU-15-KSP對羅丹明B的吸附等溫線見圖6。由圖6可見，羅丹明B在FDU-15-KSP上的吸附容量隨吸附溫度的升高而增大。這說明該吸附過程為吸熱過程，升溫有利于吸附的進行。

圖6 FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附等溫線

2.3.3 吸附時間

在FDU-15-KSP加入量為0.5 g/L、初始羅丹明B質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附pH為7、吸附溫度為303 K的條件下，吸附時間對羅丹明B吸附量的影響見圖7。由

圖7可見：當吸附時間小于60 min時，隨吸附時間的延長吸附量顯著增大；而當吸附時間大于60 min時，隨吸附時間的延長吸附量增幅較小。這主要是因為：在吸附初期，羧基化改性介孔碳表面存在大量吸附活性位點，而隨著吸附的不斷進行，越來越多的活性吸附位點被染料分子所占據(jù)，導致吸附速率逐漸降低；當吸附時間達到60 min后，基本達到吸附平衡。

圖7 吸附時間對羅丹明B吸附量的影響

2.4 吸附熱力學解析

為進一步解析FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附機理，采用Langmuir等溫吸附模型對圖6的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到不同溫度下的kL。在符合Langmuir等溫吸附模型時，Van’t Hoff方程（見式（3））中的KD可由kL代替（需注意單位變換），進而求得ΔG。將所得KD按式（4）進行擬合，求得ΔS和ΔH。由式（5）求得Ea。Langmuir等溫吸附模型和熱力學方程的擬合結(jié)果見表2。由表2可見：ΔH為29.665 kJ/mol，大于零，表明FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附為吸熱過程，溫度升高有利于吸附的進行；ΔG均小于零，且溫度越高ΔG越小，這表明FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附反應可自發(fā)進行，且溫度越高自發(fā)程度越大；Ea約為32 kJ/mol，大于8.4 kJ/mol，說明FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附過程以化學吸附為主［11］，產(chǎn)生化學吸附的原因主要是由于改性介孔碳表面含有大量的羧基，而羅丹明B為典型的堿性染料，其表面的氨基較易與羧基發(fā)生化學反應；ΔS大于零，且ΔH小于TΔS，表明吸附過程中體系的混亂度增大，是熵驅(qū)動過程。

式中：KD為分配常數(shù)（表觀吸附平衡常數(shù)），L/mol；ΔG為吸附過程的Gibbs自由能變，kJ/mol；ΔS為吸附過程的熵變，kJ/（mol·K）；ΔH為吸附過程的焓變，kJ/mol；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

表2 Langmuir等溫吸附模型和熱力學方程的擬合結(jié)果

2.5 吸附動力學解析

為進一步研究FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附動力學特性，分別采用Lagergren準一級動力學方程（見式（6））和準二級動力學方程（見式（7））對圖7的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表3。由表3可見，準二級方程可更好地描述FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附行為，相關系數(shù)接近于1，而準一級方程擬合結(jié)果相對較差。上述實驗結(jié)果再次說明FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附以化學吸附為主。由表3還可見，由準二級方程計算出的理論吸附量為192.31 mg/g，與實驗值183.51 mg/g接近。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；K1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

表3 動力學方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）KSP氧化處理可使FDU-15上的部分環(huán)氧基和羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，從而提高其羧基含量，但并未破壞介孔碳的二維六方有序結(jié)構(gòu)。

b）FDU-15-KSP對羅丹明B具有良好的吸附性能，與未改性的FDU-15相比，其吸附性能顯著提高，常溫下的飽和吸附量由136.99 mg/g提高到196.08 mg/g。

c）吸附pH、吸附時間及吸附溫度對吸附過程均有較大影響：pH為7時吸附效果最好；經(jīng)60 min吸附后，吸附過程基本達到平衡；溫度升高有利于吸附的進行。

d）FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附過程較符合Langmuir等溫吸附模型，是一個自發(fā)的、吸熱的熵驅(qū)動過程。

e）FDU-15-KSP對羅丹明B的吸附行為遵循Lagergren準二級動力學方程，吸附過程以化學吸附為主。

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（編輯 魏京華）

Adsorption of rhodamine B on carboxylated ordered mesoporous carbon

Li Lihua1，Ma Mingming1，Ren Qingjun1，Ju Xinghua1，Gao Fei2
（1.School of Chemical Engineering，University of Science and Technology，Anshan Liaoning 114051，China；2.ACRE Coking and Refractory Engineering Consulting Corporation，MCC，Dalian Liaoning 116085，China）

Ordered mesoporous carbon FDU-15 was modifi ed to prepare carboxylated ordered mesoporous carbon FDU-15-KSP by oxidation process with potassium persulfate（KSP）.The product was characterized and used for adsorption of the typical refractory dye rhodamine B.The characterization results show that after KSP oxidation，the amount of carboxyl group on the mesoporous carbon is increased ，but its ordered two-dimensional hexagonal mesostructure isn’t destroyed.The experimental results show that：The adsorption capability of FDU-15-KSP to rhodamine B is much higher than that of FDU-15，and the saturated adsorption capacity of FDU-15-KSP is increased from 136.99 mg/g to 196.08 mg/g under normal temperature condition；The adsorption effect is the best at pH 7，and the adsorption equilibrium is reached after 60 min of reaction；High temperature is good for the adsorption；The adsorption process of rhodamine B on FDU-15-KSP fi ts well to the Langmuir model and is spontaneous，endothermic and entropy driven；The adsorption behavior of FDU-15-KSP to rhodamine B is followed the Lagergren pseudo-second-order kinetic model，and the adsorption process is mainly based on chemical adsorption.

carboxylated ordered mesoporous carbon；rhodamine B；adsorption；thermodynamics；kinetics

X703.1

A

1006-1878（2016）02-0157-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.007

2015-10-15；

2015-12-18。

李麗華（1971—），女，云南省昆明市人，博士，副教授，電話 0412-5929273，電郵 lilh2011@163.com。

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07 202-001-002）。