回永銘(大慶市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所 黑龍江 大慶 163316)

原子吸收光譜法測(cè)定城市污泥中銅的不確定度評(píng)定

回永銘(大慶市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所 黑龍江 大慶 163316)

分析了原子吸收法測(cè)定污泥中銅含量測(cè)試全過(guò)程中不確定度的來(lái)源，根據(jù)JJF1059.1-2012，建立了不確定度數(shù)學(xué)模型；并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)定及合成；計(jì)算得出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。其中由消化樣濃度引起的相對(duì)合成不確定度為0.0187；最大的不確定度分量是樣品重復(fù)測(cè)定的隨機(jī)因素引入的不確定度分量0.0111，其次是儀器分析引入不確定度分量0.01。本次測(cè)定結(jié)果為187.2±7.48mg/kg；k=2(包含概率約為95％)

不確定度；評(píng)定；污泥；銅；原子吸收光譜法

1 引言

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，城市污泥堆肥后土地利用是污泥資源化處置的趨勢(shì)。但農(nóng)用污泥安全性問(wèn)題之一是污泥中重金屬含量，其含量水平直接限制堆肥后污泥能否農(nóng)用以及施用量及施用周期。隨著人們安全環(huán)保意識(shí)水平的提高，對(duì)農(nóng)用污泥中重金屬含量的限值要求會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格。根據(jù)2016版《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》要求，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)根據(jù)需要建立和保持應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序。對(duì)污泥中重金屬含量測(cè)量的不確定度評(píng)定，可以更加科學(xué)的反映污泥中重金屬含量水平。

2 試驗(yàn)設(shè)備與方法

2.1 儀器與試劑

AA6800原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)，銅空心陰極燈，銅空心陰極燈測(cè)定波長(zhǎng)324.8nm，光譜通帶0.4nm，乙炔流量2.0L/min，空氣流量10.5L/min；FA1604型電子天平。

試劑：高純硝酸、高純鹽酸、優(yōu)級(jí)純過(guò)氧化氫。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度22±2℃，實(shí)驗(yàn)室溫度的波動(dòng)引起玻璃量器體積的差別忽略不計(jì)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：(500μg/ml)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

銅標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0μg/ml)：取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml于500ml容量瓶中，用0.2％硝酸定容至刻度線(xiàn)混均。取八支25ml容量瓶，用5ml刻度吸管分別加入0、0.50、1.25、2.50、5.00、7.50、10.00ml銅標(biāo)準(zhǔn)使用液加入0.2％硝酸定容，混勻。7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度分別為0.0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00μg/ml。

2.3 測(cè)量方法

《農(nóng)用污泥監(jiān)測(cè)分析方法》CJ/T221-2005城市污泥 銅及其化合物的測(cè)定 常壓消解后原子吸收分光光度法：精稱(chēng)0.500g經(jīng)處理的干燥的污泥樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸15ml，過(guò)氧化氫24ml常壓消解，將消化好后樣液全量轉(zhuǎn)入25ml容量瓶中，定容至刻度線(xiàn)。污泥樣五次重復(fù)測(cè)定值見(jiàn)表2。

2.4 結(jié)果評(píng)定

C—樣品溶液的濃度mg/L；C0—空白樣品的濃度mg/L；m—稱(chēng)取試樣質(zhì)量，0.20g；w—試樣含水率8.3％；V—樣品消化定容體積50ml。

2.5 相對(duì)不確定度合成式

3 不確定度的評(píng)定

由相對(duì)不確定度合成式可見(jiàn)：本法測(cè)量不確定度主要來(lái)源為樣品消化樣濃度、消化液定容體積、用萬(wàn)分之一電子天平稱(chēng)取樣品質(zhì)量和用粗天平稱(chēng)取樣品含水率的四個(gè)部分組成。影響消化樣濃度的測(cè)量的因素為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液、光譜儀計(jì)量、樣品重復(fù)測(cè)定這四項(xiàng)不確定度分量。現(xiàn)分述如下：

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度：

3.1.1 總銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度證書(shū)提供為1％，按矩形分布，相對(duì)不確定度為urel(Cs)。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度

1)10ml單標(biāo)線(xiàn)移液管不確定度

制造商提供10ml單標(biāo)線(xiàn)移液管容量允差±0.02ml，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2)500ml容量瓶引入的不確定度

制造商提供500ml容量瓶的容量允差±0.25ml，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列配制量器引入不確定度

制造商提供10ml刻度管容量允差為±0.05ml，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度。共移取標(biāo)準(zhǔn)系列六次，總體積為

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測(cè)定值與計(jì)算值

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度

擬合的回歸方程式：y=0.1173x+0.0009

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的剩余標(biāo)準(zhǔn)

式中：n—標(biāo)準(zhǔn)系列的點(diǎn)數(shù)，n=7；P—測(cè)量樣品次數(shù)，P=5—標(biāo)準(zhǔn)系列銅濃度的平均值，=1.529 mg/L；xi—標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)銅濃度；—測(cè)試消化樣品減去空白后濃度平均值，=0.687mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 儀器分析引入的相對(duì)不確定度

儀器檢定證書(shū)提95％對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2％，其值服從正態(tài)分布，按k=2(包含概率約為95％)。

計(jì)算其相對(duì)不確定度為：

3.4 樣品重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的不確定度

表2 樣品平行分析測(cè)定值

重復(fù)五次測(cè)定城市污泥樣品中銅平均含量為0.687μg/ml，標(biāo)準(zhǔn)偏差：0.017μg/ml。

3.5 精稱(chēng)樣品質(zhì)量天平引入的不確定度

要求樣品稱(chēng)重0.200g。實(shí)驗(yàn)室用萬(wàn)分之一電子天平，稱(chēng)量的不確定度主要有二個(gè)來(lái)源：第一，稱(chēng)量的變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1mg，按均勻分布；第二，天平校正產(chǎn)生的不確定度，檢定證書(shū)給出的最大允許差為0.5mg，按均勻分布換算的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

3.6 含水率測(cè)量粗天平引入的不確定度

用粗天平，稱(chēng)量污泥20.1g，置于105℃電熱烘干箱烘干至恒重，天平檢定證書(shū)給出的最大允許差為0.2g，按均勻分布換算的標(biāo)準(zhǔn)偏差，示值誤差，烘干后樣品重量為18.4g，平均質(zhì)量

3.7 消化污泥樣品定容體積引入的不確定度

4 不確定定度的合成

根據(jù)上述分析及計(jì)算結(jié)果，列出不確定度分量表，見(jiàn)表3。

由消化樣濃度引起的相對(duì)合成不確定度：

樣品的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)包含概率約為95％，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=k×u(w)=2×3.74=7.48mg/kg。

6 小結(jié)

常壓消解后原子吸收光譜法測(cè)定污泥樣品中銅及其化合物，忽略了玻璃量器的估讀誤差標(biāo)準(zhǔn)差統(tǒng)計(jì)值，因?yàn)樗寻跇悠分貜?fù)測(cè)定不確定度評(píng)定中。本次合成相對(duì)不確定度為0.02，其中由消化樣濃度引起的相對(duì)合成不確定度為0.0187；最大的不確定度分量是樣品重復(fù)測(cè)定的隨機(jī)因素引入的不確定度分量0.0111，其次是儀器分析引入不確定度分量0.01。本次測(cè)定結(jié)果為187.2±7.48mg/kg；k=2包含概率約為95％。

〔1〕國(guó)家認(rèn)監(jiān)委《.檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》〔S〕.北京：2016.

〔2〕中華人共合國(guó)建設(shè)部《城市污水處理廠(chǎng)污泥檢驗(yàn)方法》CJ/T221-2005〔S〕；46-48.

〔3〕國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示〔S〕.北京：2012.

〔4〕李鐘瑋，王君.火焰原子吸收光譜法測(cè)定城市污泥鎳的不確定度評(píng)定 〔J〕.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29 (6)：3766-3770.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Copper in Municipal Sludge by Atomic Absorption Spectrometry

HuiYongming(Environmental Protection Institute of DaQing City DaQing HeiLongjiang 163316)

This paper analyses the sources of uncertainty in determining copper in sludge by atomic absorption method，establishes mathematical model of uncertainty according to JJF1059.1-2012，evaluates and synthetises the uncertainty components and calculates combined uncertainty and expanded uncertainty.The relative combined uncertainty caused by digestion sample concentration is 0.0187.The biggest uncertainty is random factor uncertainty component introduced by sample repeated determination (0.0111)，followed by uncertainty component introduced by instrument analysis(0.01) .The determination result is 187.2+7.48mg/kg； k=2(containing probability about 95％)

Uncertainty Evaluation Sludge Copper Atomic Absorption Spectrometry

X824

A

1674-263X(2016)04-0038-03

2016-12-20

回永銘(1984-)，男，研究生，工程師，主要從事環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)綜合分析工作。