張愛玲，劉驥馳，王 松，周 喬（沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110870）

AMPS對PEO／PMMA固態(tài)聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響*

張愛玲，劉驥馳，王 松，周 喬
（沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110870）

針對固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率較低的問題，采用刮膜法制備了 PEO／PMMA／LiClO4／AMPS共混聚合物電解質(zhì)，考察了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的端基磺酸基團對電解質(zhì)性能的影響.結(jié)果表明，添加 AMPS后，紅外圖譜中出現(xiàn)了由C—O的拉伸振動和SO2－3的絡(luò)合作用所引起的尖峰.PMMA與PEO共混后，大大降低了PEO的結(jié)晶度，且添加AMPS后，電解質(zhì)形成了完全均相體系.AMPS的添加使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率明顯提升了兩個數(shù)量級.當(dāng)AMPS的質(zhì)量分數(shù)為1.3%時，電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率達到最大值.添加同樣含有端基磺酸基團的液晶離聚物（LCI）后，電解質(zhì)的電導(dǎo)率無明顯提升，因而可以選擇磺酸基團質(zhì)量比更高的AMPS作為添加劑.

聚環(huán)氧乙烷；聚甲基丙烯酸甲酯；電解質(zhì)；固態(tài)聚合物；共混；電導(dǎo)率；結(jié)晶度；磺酸基團

聚合物電解質(zhì)為含有聚合物材料且能像液體一樣導(dǎo)電的電解質(zhì)［1］.1973年，人們首次發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷（PEO）與堿金屬鹽形成的絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性，且其聚合物鏈中含有施主原子、氧原子、氮原子和硫原子等，這些原子能與鹽中的陽離子發(fā)生相互作用，并形成聚合物無機鹽絡(luò)合物［2］.1978年，有學(xué)者提出將 PEO／堿金屬鹽的配合物作為帶有堿金屬電極的新型可充電電池的離子導(dǎo)體［3］.隨后幾十年時間內(nèi)，關(guān)于聚合物電解質(zhì)的研究迅速在全世界鋪展開來，研究的內(nèi)容主要包括新聚合物的合成、聚合物及聚電解質(zhì)的物理特性、電荷傳輸理論模型的建立，以及聚電解質(zhì)／電極界面的物理、化學(xué)特性等［4］，此外，凝膠聚合物電解質(zhì)（GSPE）、多孔聚合物電解質(zhì)（PSPE）與固態(tài)聚合物電解質(zhì)（DSPE）已經(jīng)成為3個重點研究領(lǐng)域［5］.

聚環(huán)氧乙烷（PEO）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，低溫下易結(jié)晶，因此，PEO／鋰鹽體系在室溫下的電導(dǎo)率很低.提高全固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率有兩種途徑：一是抑制聚合物鏈的結(jié)晶，從而提高聚合物鏈的遷移能力，進而提高鋰離子的遷移能力；二是提高載離子濃度［6］.本文以PEO／PMMA基聚合物電解質(zhì)為研究對象，通過共混方法制備了PEO／PMMA／LiClO4／AMPS全固態(tài)電解質(zhì).利用紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、交流阻抗測試儀與場發(fā)射掃描電子顯微鏡等設(shè)備，對電解質(zhì)膜的表面形貌、電導(dǎo)率、熱性能等方面進行了研究.

1 材料與方法

1.1 主要材料

主要實驗材料包括產(chǎn)自上海聯(lián)勝化工有限公司的聚環(huán)氧乙烷（PEO）、產(chǎn)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、產(chǎn)自天津樂泰化工有限公司的LiClO4與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、產(chǎn)自國藥集團化學(xué)有限公司的N-甲基吡咯烷酮與二氯甲烷（分析純），以及自制的液晶離聚物（LCI）.其中，AMPS的結(jié)構(gòu)式為

1.2 試樣制備

將AMPS溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，并將PEO與PMMA（質(zhì)量比為7∶3）溶于二氯甲烷溶液.當(dāng)溶質(zhì)完全溶解后，將上述兩種溶液混合，并在恒溫恒速條件下進行為時 90 m in的磁力攪拌.利用自動涂布機于玻璃板上進行勻速刮膜，之后將玻璃板置于真空干燥箱，在50℃條件下干燥12 h，制得均厚為40μm的電解質(zhì)膜.

1.3 性能表征

采用產(chǎn)自日本島津公司的IR Prestige-21紅外光譜儀進行紅外光譜測試.在實驗過程中，采用溴化鉀壓片，并在400～4 000 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)測定固體試樣表面官能團的組成.采用Q20型差示掃描量熱儀進行差示掃描量熱測試.在實驗過程中，升溫速度為20℃／min，升溫范圍為－20～100℃.采用CHI604C電化學(xué)工作站進行交流阻抗測試.在實驗過程中，采用不銹鋼／固體聚合物電解質(zhì)／不銹鋼測試電解池，并于室溫下測量試樣的電導(dǎo)率；電極選用直徑為1.6 cm的不銹鋼圓片；測定頻率范圍為1～105Hz.采用日立 SU8010N場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行場發(fā)射掃描測試，并對噴金后電解質(zhì)膜試樣的表面形貌進行了觀察.采用D-12489型射線能譜儀分析電解質(zhì)膜試樣的化學(xué)成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外圖譜分析

圖1為聚合物電解質(zhì)的紅外圖譜.由圖1可見，1 342、1 281和1 239 cm－1處分別為聚環(huán)氧乙烷（PEO）的—CH2彎曲、對稱與反對稱扭轉(zhuǎn)振動吸收峰；1149、1 100、1 062 cm－1處為半晶相PEO的C—O—C三重伸縮振動吸收峰［7］.此外，963 cm－1處為晶態(tài) PEO的醚氧鍵吸收峰.同時，隨著AMPS的加入，947 cm－1處出現(xiàn)了尖峰，該尖峰主要是由C—O的拉伸振動和SO2－3的絡(luò)合作用引起的［8］.在磺酸基團的庫倫作用影響下，可以形成更多的載荷傳輸點，因而有利于鋰離子的傳導(dǎo). AMPS可以充當(dāng)增容劑，從而提高PEO與PMMA的相容性.因此，PMMA與 PEO共混后，可以降低電解質(zhì)基體的結(jié)晶度［9］.

2.2 差示掃描量熱分析

圖2為聚合物電解質(zhì)的DSC熔融曲線.純聚環(huán)氧乙烷（PEO）的熔化焓 ΔH0m為213.7 J／g.由圖2可見，曲線的積分面積表示聚合物電解質(zhì)的熔融焓ΔHm；曲線的峰值溫度表示聚合物電解質(zhì)的熔融溫度tm.聚合物電解質(zhì)結(jié)晶度的計算公式［10］為

圖1 聚合物電解質(zhì)的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of polymer electrolyte

圖2 聚合物電解質(zhì)的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curves for polymer electrolyte

表1為聚合物電解質(zhì)的熱性能參數(shù).由表1可見，純PEO的結(jié)晶度很高.當(dāng)加入 PMMA與LiClO4后，聚合物電解質(zhì)的熱吸收峰強度明顯減弱，熔融溫度tm降低到 55.7℃，結(jié)晶度Xc也由47.5%降低至 22.3%.這是因為PMMA具有較大的表面價電位，且 LiClO4的隨機分布與分離使電解質(zhì)產(chǎn)生了局部混亂，從而導(dǎo)致更多非晶相的產(chǎn)生.同時，由于AMPS在室溫下以晶相形式存在，隨著AMPS的加入，晶區(qū)含量增大，非晶區(qū)含量減小，導(dǎo)致電解質(zhì)的結(jié)晶度繼續(xù)提高，從而降低了分子的鏈段運動.然而，大分子量PEO／Li＋復(fù)合物的離子遷移是由長鏈運動與基團運動共同控制的.AMPS含有端基磺酸基團，可與PMMA的酯基形成離子偶極作用，從而增加了PMMA與其界面的粘結(jié)力.此外，AMPS中的烷基與PEO具有一定的相容性，因而可作為界面粘結(jié)介質(zhì)存在于PMMA與PEO界面間，從而起到了增容作用.

表1 聚合物電解質(zhì)的熱性能Tab.1 Thermal performances of polymer electrolyte

2.3 交流阻抗分析

圖3為具有不同AMPS含量的聚合物電解質(zhì)在室溫下進行交流阻抗測試后，再利用Zsimpwin阻抗分析軟件將測試結(jié)果進行曲線擬合后，獲得的交流阻抗圖譜.圖3a、b所用等效電路模型分別為R（CR）與R（QR）.根據(jù)曲線擬合結(jié)果可以獲得本體電阻Rd，而電導(dǎo)率的計算公式為

式中：L為電解質(zhì)膜的厚度；S為電解質(zhì)膜的電極面積.

圖3 聚合物電解質(zhì)的交流阻抗圖譜Fig.3 AC impedance spectra of polymer electrolyte

表2為具有不同AMPS含量的電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率.如表2所示，隨著 AMPS含量（質(zhì)量分數(shù)）的增加，電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率先增后減，當(dāng)AMPS含量為1.3%時，電導(dǎo)率達到最大值.該實驗現(xiàn)象可以歸結(jié)于兩方面原因：一方面，AMPS自身具有良好的吸附性，可對PEO與PMMA起到良好的增容作用，因而增強了體系的鏈運動能力；另一方面，AMPS具有良好的絡(luò)合性，可使電解質(zhì)中 Li＋受到的絡(luò)合作用增強，同時，磺酸離子的庫倫作用也可使 Li＋載荷濃度增加，從而提高了電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率.當(dāng)AMPS增加到一定程度后，由于AMPS室溫下以晶態(tài)形式存在，從而提高了電解質(zhì)的結(jié)晶度，因而限制了分子鏈運動.同時，過高的磺酸離子濃度大大提高了 Li＋載荷傳輸?shù)幕罨?，阻礙了Li＋在電解質(zhì)中的遷移，從而使得電導(dǎo)率有所下降.

表2 不同AMPS含量電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率Tab.2 Electrical conductivity of electrolyte membrane with different contents of AMPS

2.4 場發(fā)射掃描與能譜分析

圖4為聚合物電解質(zhì)的SEM圖像.由圖4a可見，當(dāng)未添加AMPS時，在PEO／PMMA／LiCLO4共混聚合物電解質(zhì)基體表面，觀察到許多顆粒狀結(jié)塊，聚合物電解質(zhì)出現(xiàn)了明顯的相分離現(xiàn)象，此時未獲得均相體系.因此，PEO／PMMA／LiCLO4電解質(zhì)的韌性較低，導(dǎo)致聚合物的鏈段運動能力較差，因而電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率處于較低水平.由圖4b可見，當(dāng)加入AMPS后，PEO與PMMA形成了完全均相體系，在PEO／PMMA／LiCLO4／AMPS電解質(zhì)基體表面，觀察到了光滑的褶皺.另外，該電解質(zhì)中形成了大量的無定形區(qū)域，且相比結(jié)晶區(qū)而言，PEO中的無定形區(qū)域?qū)i＋的傳輸能力提高了2～3倍.由于平滑表面降低了交聯(lián)密度，減小了界面電阻，從而使電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率大幅提升了兩個數(shù)量級.

圖4 聚合物電解質(zhì)的SEM圖像Fig.4 SEM images of polymer electrolyte

圖5為具有不同AMPS含量的聚合物電解質(zhì)的元素含量圖譜.其中：C原子由PEO和PMMA提供；O原子由PEO、PMMA和LiClO4共同提供.

圖5 聚合物電解質(zhì)的元素含量圖譜Fig.5 Element content spectra of polymer electrolyte

表3為具有不同AMPS含量聚合物電解質(zhì)的元素含量分析結(jié)果.由表3可見，隨著AMPS含量的增加，O元素含量略微下降，而S元素含量有所提高.但由于AMPS的加入量極小，所以S元素含量提升幅度也較小，但即便如此，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率也得到了明顯的提高，因此，磺酸基團中的S元素對聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的提升具有關(guān)鍵作用.

表3 不同AMPS含量聚合物電解質(zhì)的元素含量分析（w）Tab.3 Element content analysis for polymer electrolyte with different contents of AMPS（w） %

3 結(jié) 論

采用刮膜法制備了均厚為40μm的PEO／PMMA／LiClO4／AMPS共混聚合物電解質(zhì).AMPS中的磺酸基團對電解質(zhì)的結(jié)晶度具有一定影響，且當(dāng)磺酸根的含量達到一定程度時，可以大大提升電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率.通過以上實驗分析，可以得到如下結(jié)論：

1）在 947 cm－1出現(xiàn)的尖峰主要是由C—O的拉伸振動和SO2－3的絡(luò)合作用引起的；

2）PMMA與PEO共混后，降低了聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度，而隨著AMPS的加入，聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度可以得到小幅度提升；

3）加入AMPS后，電解質(zhì)膜表面變得光滑，且形成了完全均相體系；

4）加入 AMPS后，聚合物電解質(zhì)中的 O元素含量下降，S元素含量則稍微提高；

5）添加AMPS后，聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率可以得到兩個數(shù)量級的提升，且當(dāng)AMPS質(zhì)量分數(shù)為1.3%時，電導(dǎo)率可以達到最大值.

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［1］吳宇平.鋰離子二次電池［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.（WU Yu-ping.Lithium-ion secondary battery［M］. Beijing：Chemical Industry Press，2002.）

［2］黃金輝，崔英德，賈振宇.鋰離子電池聚合物電池電解質(zhì)［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2011，18（1）：43－46.（HUANG Jin-hui，CUI Ying-de，JIA Zhen-yu.Polymer electrolyte for battery［J］.Chemical Production and Technology，2011，18（1）：43－46.）

［3］Lee S I，Sch?mer M，Peng H，et al.Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyper branched poly（ethylene oxide）electrolytes for lithium-ion batteries［J］.Chem is try of Materials，2011，23（11）：2685－2688.

［4］Kim D G，Shim J，Lee JH，et al.Preparation of solidstate composite electrolytes based on organic／inorganic hybrid star-shaped polymer and PEG-functionalized POSS for all-solid-state lithium battery applications［J］.Polymer，2013，54（21）：5812－5820.

［5］陳偉，張以河.鋰電池用PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究進展及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2010，38（6）：89－92.（CHEN Wei，ZHANG Yi-he.Application and research progress of PEO-based solid polymer electrolyte for lithium battery［J］.Engineering Plastics Application，2010，38（6）：89－92.）

［6］凌志軍，何向明，李建軍，等.鋰離子聚合物常溫固體電解質(zhì)的研究進展［J］.化學(xué)進展，2006，18（4）：459－466.（LING Zhi-jun，HE Xiang-ming，LI Jian-jun，et al. Recent advances of all solid state polymer electrolyte for Li ion batteries［J］.Progress in Chemistry，2006，18（4）：459－466.）

［7］Wrz A，Berchtold B，Moosmann K，et al.Proteinresistant polymer surfaces［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（37）：19547－19561.

［8］張愛玲，宋喆，李三喜，等.磺酸基團對高吸水性聚合物耐鹽性的影響［J］.沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，35（5）：520－524.（ZHANG Ai-ling，SONG Zhe，LI San-xi，et al.Effect of sulfonate group on saltresistance of superabsorbent polymer［J］.Journal of Shenyang University of Technology，2013，35（5）：520－524.）

［9］Kesavan K，Mathew C M，Rajendran S，et al.Preparation and characterization of novel solid polymer blend electrolytes based on poly（vinyl pyrrolidone）with various concentrations of lithium perchlorate［J］. Materials Science and Engineering B，2014，184：26－33.

［10］顧大明，李已才，楊柳，等.PEO-LiClO4-SiO2-SCA體系電化學(xué)性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2010，68（22）：2367－2372.（GU Da-ming，LI Yi-cai，YANG Liu，et al.Research on the electrochemical properties of PEO-LiClO4-SiO2-SCA［J］.Acta Chimica Sinica，2010，68（22）：2367－2372.）

（責(zé)任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英）

Influence of AMPS on electrical conductivity of PEO／PMMA solid polymer electrolyte

ZHANG Ai-ling，LIU Ji-chi，WANG Song，ZHOU Qiao
（School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang 110870，China）

In order to solve the problem that the electrical conductivity of solid polymer electrolyte is low at room temperature，the PEO／PMMA／LiClO4／AMPS polymer blend electrolyte was prepared w ith the scraping film method，and the influence of end sulfonic acid group of acrylamido methylpropane sulfonic acid（AMPS）on the electrolyte performance was investigated.The results show that after adding the AMPS，the peak caused by C—O stretching vibration and SO23－complexation effect was appeared in the infrared spectra.The crystallinity of PEO obviously reduces after the blend of PEO and PMMA.With adding the AMPS，the completely homogeneous system forms in the electrolyte.In addition，the addition of AMSP makes the electrical conductivity of electrolyte increase by two orders of magnitude.When the mass fraction of AMPS is 1.3%，the electrical conductivity of electrolyte at room temperature reaches the maximum value.With adding the liquid crystalline ionomers（LCI）with the end sulfonic acid group，the electrical conductivity of electrolyte has no obvious improvement，so the AMPS with higher mass ratio of sulfonic acid group can be chosen as the additive.

polyethylene oxide（PEO）；polymethyl methacrylate（PMMA）；electrolyte；solid polymer；blend；electrical conductivity；crystallinity；sulfonic acid group

TQ 050

A

1000－1646（2016）06－0623－05

10.7688／j.issn.1000－1646.2016.06.05

2015－11－05.

沈陽市科技計劃資助項目（F14－231－1－28）.

張愛玲（1964－），女，遼寧蓋州人，教授，博士，主要從事功能高分子材料與聚合物電化學(xué)性能等方面的研究.

09－07 16∶06在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版.

http：∥www.cnki.net／kcms／detail／21.1189.T. 20160907.1606.006.htm l