李駿，何文軍，漆志文，宗弘元，楊為民

（1中國石化上海石油化工研究院綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208；2華東理工大學化工學院化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

離子液體萃取精餾技術在甲醇-碳酸二甲酯分離中的應用

李駿1，2，何文軍1，漆志文2，宗弘元1，楊為民1

（1中國石化上海石油化工研究院綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208；2華東理工大學化工學院化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

針對甲醇-碳酸二甲酯共沸物分離難題，采用萃取精餾技術并以離子液體 3-辛基-1-甲基四氟硼酸鹽（[omim][BF4]）為萃取劑進行流程設計和Aspen Plus模擬。根據氣液相平衡數據回歸了NRTL氣液模型的二元交互參數，確保模擬結果準確。通過優(yōu)化萃取劑用量、最佳回流比、進料位置和閃蒸塔的工藝條件等操作參數，實現了甲醇和碳酸二甲酯有效分離，并使產品質量分數達到99.5%以上。通過與草酸二甲酯作為萃取劑的工藝進行對比，發(fā)現[omim][BF4]工藝對分離設備要求更低、萃取劑用量更小，且分離能耗相當。經濟分析結果則表明，[omim][BF4]工藝塔費用和填料費用分別為草酸二甲酯工藝的78%和37%，在設備投資上具有一定優(yōu)勢；但工藝能耗費用增加 4%，萃取劑費用為草酸二甲酯費用的 6.5倍，最終年總花費與草酸二甲酯工藝相當。因此，[omim][BF4]工藝用于甲醇-碳酸二甲酯萃取精餾具有一定的應用前景。

甲醇；碳酸二甲酯；離子液體；萃取；模擬

在碳酸酯產業(yè)鏈中碳酸二甲酯是重要的產品和中間產物，高效、經濟的甲醇（MeOH）-碳酸二甲酯（DMC）共沸物分離工藝是技術關鍵之一。目前，已有變壓精餾法[1-2]、萃取精餾法[3]、膜分離法[4]等技術用于該共沸物體系的分離。萃取精餾技術由于其高效、低能耗、易操控等優(yōu)點受到廣泛應用。萃取精餾技術通過加入高沸點萃取劑來改變原組分之間相對揮發(fā)度以實現組分分離，因此選擇合適的萃取劑至關重要。常見的萃取劑有草酸二甲酯、乙二醇、苯酚、二甲苯等[5-7]，與傳統有機萃取劑相比，離子液體具有蒸氣壓極低、無毒、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在萃取精餾應用中可有效降低設備投資、簡化分離工藝和降低能耗[8]。然而在國內外并未出現離子液體在甲醇-碳酸二甲酯共沸物萃取精餾方面的過程模擬研究。

本文針對甲醇-碳酸二甲酯共沸物，以3-辛基-1-甲基四氟硼酸鹽（[omim][BF4]）為萃取劑，采用Aspen Plus進行萃取精餾過程模擬。通過優(yōu)化萃取劑用量、最佳回流比、進料位置和閃蒸塔的工藝條件等操作參數，使甲醇和碳酸二甲酯產品質量分數達到99.5%以上。此外，從操作參數、能量消耗和經濟分析三方面與草酸二甲酯工藝進行對比來考察離子液體作為萃取劑的可行性。

1　流程模擬

1.1物性數據及熱力學模型

甲醇、碳酸二甲酯和草酸二甲酯的物性數據由Aspen Plus數據庫提供，離子液體[omim][BF4]的臨界性質（如表 1所示）和等壓熱容[公式(1)]由VALDERRAMA等[9-10]提出的基團貢獻理論進行估算獲得。

表1　離子液體[omim][BF4]臨界性質

[omim][BF4]的等壓熱容cp[J/(mol·K)]如公式(1)所示。

式中，T為溫度，K。

[omim][BF4]蒸氣壓（bar，1bar=105Pa，下同）如式(2)所示[11]。

為準確描述三元體系在精餾過程中的氣液相平衡情況，采用Non-Random Two Liquid（NRTL）熱力學方程來計算三元體系的活度系數，如式(3)～式(6)所示。

甲醇-碳酸二甲酯-[omim][BF4]三元氣液相平衡數據由LI等[12]通過實驗測定，采用[omim][BF4]濃度為30%的氣液相平衡數據，利用Matlab對NRTL模型的二元交互參數值進行回歸，如表2所示。圖1為NRTL預測甲醇氣液相平衡數據與實驗數據對比，絕對平均誤差為1.25%；需說明的是此處甲醇摩爾分數為甲醇-碳酸二甲酯-離子液體三元體系中除去離子液體后，將甲醇和碳酸二甲酯濃度歸一化所得。

表2　NRTL關聯甲醇(1)-碳酸二甲酯(2)-[omim][BF4]/草酸二甲酯(3)三元體系二元交互參數

圖1　NRTL預測氣液平衡數據與實驗值[12]對比

1.2工藝流程

以[omim][BF4]為萃取劑的甲醇-碳酸二甲酯共沸物分離萃取精餾流程如圖2所示。流程中包含萃取精餾塔、閃蒸塔、閃蒸加熱器、碳酸二甲酯冷凝器和萃取劑換熱器。原料為70%甲醇-30%碳酸二甲酯混合物（質量分數），從塔底流入萃取精餾塔，萃取劑[omim][BF4]從塔頂流入。經萃取精餾過程，塔頂得到高濃度甲醇。塔釜采出碳酸二甲酯和[omim][BF4]混合物，輸送至閃蒸塔。閃蒸塔在減壓條件下操作，塔頂產品為碳酸二甲酯，經泵和換熱器加壓冷卻至1bar下泡點溫度；塔釜為[omim][BF4]，經換熱器冷卻后由泵輸送至萃取精餾塔。以草酸二甲酯為萃取劑的甲醇-碳酸二甲酯共沸物分離萃取精餾流程如圖3所示。流程中包含萃取精餾塔、草酸二甲酯回收塔以及草酸二甲酯換熱器。與[omim][BF4]流程的區(qū)別在于閃蒸塔由草酸二甲酯回收塔代替。

圖2　以[omim][BF4]為萃取劑的甲醇-碳酸二甲酯共沸物萃取精餾流程

圖3　以草酸二甲酯為萃取劑的甲醇-碳酸二甲酯共沸物萃取精餾流程

1.3經濟分析

以全年總花費（total annual cost，TAC）為指標對兩種分離工藝進行經濟分析，如式(7)所示。

式中，CC為總設備投資費用，萬元；SC為萃取劑費用，萬元；α為回收期，年；OC為年操作費用，萬元/年。工藝設備費用估算參考Luyben所用估算方法[13]，塔體費用（TC，萬元）和換熱器費用（HEC，萬元）計算如式(8)～式(10)所示[14]。精餾塔系統中最主要的設備塔器參數（高度L和直徑D，m），以及兩臺換熱器面積（冷凝器Ac，再沸器AR， m2）通過Aspen Plus進行計算。需注意的是，此處經濟分析僅為初步估算，其他較小設備，如機泵閥門及回流罐等在概念設計中暫不考慮。

式中，M&S為Marshall & Swift設備費用因子；Q為換熱器熱負荷，kW；U為換熱器傳熱系數，kW/(m2·K)；?T為傳熱溫差，K；相關估算參數見表3。SC由萃取劑價格乘以溶劑循環(huán)量算得，需要注意的是離子液體價格由BASF公司所預估的工業(yè)化生產離子液體成本換算獲得[15]，本文取中間值16萬元/t。

2　結果與討論

2.1操作條件優(yōu)化

規(guī)定如下模擬條件：甲醇和碳酸二甲酯常壓共沸液進料量為1000kg/h，其中含甲醇70%、碳酸二甲酯30%（質量分數），進料溫度40℃，進料壓力1bar，分離要求為甲醇和碳酸二甲酯含量高于99.5%。在Aspen Plus中建立萃取精餾流程模擬，精餾塔采用Radfrac模塊，理論塔板數為40。

表3　經濟評估參數

圖4和圖5分別為[omim][BF4]溶劑比和萃取精餾塔回流比對甲醇、碳酸二甲酯純度的影響。從圖4可知，對于萃取精餾過程，回流比的影響曲線并非單調，過高或過低的回流比對產品純度都存在不利影響。這是由于當回流比過低時，部分碳酸二甲酯易進入塔頂導致甲醇濃度降低；而回流比過高時，大量的回流甲醇稀釋了[omim][BF4]濃度，從而降低了萃取劑分離能力，使甲醇含量降低。此外，隨著萃取劑[omim][BF4]溶劑比增加，塔頂甲醇的濃度有較大提升，但是當[omim][BF4]溶劑比增加至5.5（流量為5500kg/h）以上時，萃取劑流量對甲醇純度的影響變小，而且回流比增大并未造成甲醇濃度的顯著變化。此現象是因為隨著萃取劑用量增加，回流的甲醇量對萃取劑的稀釋作用降低，[omim][BF4]分離能力并未受到很大影響。

圖4　[omim][BF4]溶劑比與萃取精餾塔回流比對甲醇純度的影響

圖5　[omim][BF4]溶劑比與萃取精餾塔回流比對碳酸二甲酯純度的影響

從圖5可見，盡管在[omim][BF4]溶劑比為4.5（流量為4500kg/h）時甲醇含量已滿足99.5%的產品要求，但是碳酸二甲酯的含量最高僅為99.2%。部分未分離的甲醇流入閃蒸塔，導致碳酸二甲酯純度下降。因此為了使閃蒸塔產品碳酸二甲酯符合純度要求，應盡量回收萃取精餾塔中的甲醇。結合圖4和圖5可知，當[omim][BF4]溶劑比為5.5，回流比為2.1時，甲醇和碳酸二甲酯都滿足了分離要求。另一方面，為獲得合格產品，后續(xù)的操作參數優(yōu)化應以碳酸二甲酯純度為指標。

圖6　進料位置對碳酸二甲酯純度的影響

萃取精餾塔萃取劑進料位置和原料進料位置對碳酸二甲酯純度的影響如圖 6所示。隨著[omim][BF4]進料位置增加，即向塔底部移動，碳酸二甲酯的純度逐漸下降，這是由塔內共沸物體系與萃取劑接觸時間變短所致，因此離子液體的加料位置應位于塔頂。另一方面，原料進料位置增加，導致塔內共沸物體系與離子液體接觸塔板數增加，使碳酸二甲酯濃度上升，原料從塔內第29塊塔板加入可獲得更高純度碳酸二甲酯。

閃蒸塔用于分離[omim][BF4]和碳酸二甲酯，操作壓力與溫度對碳酸二甲酯濃度影響如圖 7所示。由于[omim][BF4]蒸氣壓極低，因此氣相為高濃度碳酸二甲酯。隨著操作壓力的增加，碳酸二甲酯純度下降，部分碳酸二甲酯隨離子液體回流至萃取精餾塔，降低了離子液體分離能力，同樣將影響甲醇的純度下降。此外，高溫有利于將碳酸二甲酯從離子液體中蒸出，在操作壓力為 0.01bar和閃蒸溫度為210℃時，碳酸二甲酯濃度高于99.5%。

圖7　閃蒸塔溫度和壓力對碳酸二甲酯純度影響

表4　萃取精餾模擬結果

表5　能耗對比

2.2與草酸二甲酯工藝對比

2.2.1操作條件與能耗分析

采用上文相同流程對草酸二甲酯工藝進行優(yōu)化，經過程優(yōu)化后的[omim][BF4]工藝和草酸二甲酯工藝模擬結果列于表 4，可知兩種工藝的甲醇和碳酸二甲酯濃度皆高于99.5%。對于萃取精餾塔，草酸二甲酯工藝所需最小理論板數為40，萃取劑流量為9000kg/h，回流比為1.7，而[omim][BF4]工藝所需萃取劑用量降低 38%，但回流比提高至 2.1。此外，草酸二甲酯回收塔需20塊理論塔板，采用2.2回流比，比離子液體閃蒸塔更為復雜。

表5為兩種工藝的能耗對比數據，可以發(fā)現，[omim][BF4]工藝萃取精餾塔由于較高的回流比導致其冷凝器熱負荷較高，而塔釜溫度較低，使再沸器熱負荷下降。在進入萃取劑回收階段，閃蒸加熱器需將溶液從100℃升溫至210℃，使此處熱負荷大幅增加，高于草酸二甲酯回收塔再沸器。由于閃蒸塔不存在回流，因此閃蒸塔塔頂冷凝器熱負荷低于精餾塔。萃取劑換熱器將高溫萃取劑冷卻后輸送至萃取精餾塔，由于[omim][BF4]用量少，所以其熱負荷低于草酸二甲酯工藝。需要注意的是，為便于比較，本工作并未對兩種工藝進行換熱優(yōu)化。綜合各部分換熱器熱負荷可知，[omim][BF4]工藝總熱負荷略低于草酸二甲酯工藝。

2.2.2經濟分析

為進一步分析離子液體工藝可行性，對兩種工藝進行經濟分析，結果如表6所示。由于[omim][BF4]工藝中離子液體不揮發(fā)，且用量較小，因此其萃取精餾塔塔徑僅為草酸二甲酯工藝的70 %。對于閃蒸塔，盡管其塔徑增加一倍以上，但所需的塔高僅為草酸二甲酯回收塔的30%。此外，塔體減小致使所需填料用量降低，且閃蒸塔不需要填料，經計算可知，[omim][BF4]工藝塔費用和填料費用分別為草酸二甲酯工藝的78%和37%。對于換熱器費用，兩種工藝花費相近。另一方面，[omim][BF4]工藝能耗費用比草酸二甲酯工藝高 4%，這是由于閃蒸塔需將離子液體升溫至210℃，需使用高壓蒸汽，而萃取劑換熱器又需要將高溫離子液體冷卻，導致公用工程費用大幅增加。從表6中也可以發(fā)現，[omim][BF4]總花費為草酸二甲酯費用的6.5倍，使離子液體投資成本大幅增加。綜上可知，離子液體工藝在設備投資方面具有較大優(yōu)勢，而在萃取劑費用和能耗費用上則花費更多。最終經核算，[omim][BF4]工藝TAC與草酸二甲酯工藝相當。

表6　[omim][BF4]工藝與草酸二甲酯工藝經濟分析

3　結 論

（1）對采用離子液體[omim][BF4]的萃取精餾過程進行流程設計和優(yōu)化，在萃取精餾塔塔板數為40、回流比為2、[omim][BF4]用量為5500kg/h、閃蒸塔溫度和壓力分別為210℃和0.01bar的條件下，可獲得99.5%以上的甲醇和碳酸二甲酯產品。

（2）與草酸二甲酯工藝相比，[omim][BF4]工藝萃取精餾流程得到簡化，且萃取劑用量降低38%，熱負荷相當。經濟分析結果表明，[omim][BF4]工藝塔費用和填料費用分別為草酸二甲酯工藝的78%和37%，但[omim][BF4]工藝能耗費用比草酸二甲酯工藝高4%，萃取劑費用為草酸二甲酯費用的6.5倍，最終年總花費與草酸二甲酯工藝相當。

[1] WEI H M，WANG F，ZHANG J L，et al. Design and control of dimethylcarbonate–methanolseparationviapressure-swing distillation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（33）：11463-11478.

[2] 衛(wèi)紅梅，王峰，趙寧，等. 加壓-常壓雙塔分離碳酸二甲酯-甲醇共沸物的動態(tài)模擬研究[J]. 石油化工，2014，43（2）：169-175.

[3] 李文秀，連利燕，張志剛，等. 萃取精餾分離碳酸二甲酯和甲醇共沸物[J]. 化學工程，2012，40（7）：14-17.

[4] 張麗紅，張艷華. 碳酸二甲酯提純方法的研究進展[J]. 河北化工，2012，35（5）：39-43.

[5] NISHIHIRA K，YOSHIDA S，TANAKA S. Process for purifying dimethyl carbonate：US5292917[P]. 1994-03-08.

[6] WU Y C，HSU P H，CHIEN I L. Critical assessment of the energy-saving potential of an extractive dividing-wall column[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（15）：5384-5399.

[7] 肖博文，方云進，涂晉林. 一種甲醇和碳酸二甲酯共沸物的分離方法：97106624.8[P]. 1997-09-24.

[8] LEI Z G，XI X M，DAI C N，et al. Extractive distillation with the mixture of ionic liquid and solid inorganic salt as entrainers[J]. AIChE Journal，2014，60（8）：2994-3004.

[9] VALDERRAMA J O，ROJAS R E. Critical properties of ionic liquids. Revisited[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（14）：6890-6900.

[10] 王寶華，任佳偉，冉曉萌，等. 離子液體萃取精餾制取乙醇的計算機過程模擬與優(yōu)化[J]. 化工進展 2013，32（8）：1780-1783.

[11] FERRO V R，RUIZ E，PALOMAR J. Introducing process simulation in ionic liquids design/selection for separation processes based on operational and economic criteria through the example of their regeneration[J]. Separation and Purification Technology，2012，97：195-204.

[12] LI Q S，ZHU W，FU Y G，et al. Isobaric vapor–liquid equilibrium for methanol+dimethylcarbonate+1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate[J]. Journal of Chemical & Engineering Data，2012，57（5）：1602-1606.

[13] Luyben W L. Distillation design and control using Aspen simulation[M]. 2nd. NenYork：ohn Wiley & Sons，2013.

[14] 李萱，李洪，高鑫，等. 熱耦合精餾工藝的模擬[J]. 化工進展，2016，35（1）：48-56.

[15] MEINDERSMA G W，DE HAAN A B. Conceptual process design for aromatic/aliphatic separation with ionic liquids[J]. Chemical Engineering Research and Design，2008，86（7）：745-752.

Separation of methanol and dimethyl carbonate azeotrope by extractive distillation using ionic liquid as solvent

LI Jun1，2，HE Wenjun1，QI Zhiwen2，ZONG Hongyuan1，YANG Weimin1
（1State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis，SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2State Key Laboratory of Chemical Engineering，School of Chemical Industry，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Focused on separation of methanol（MEOH）and dimethyl-carbonate（DMC）azeotrope，the extractive distillation process employing ionic liquid 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate（[omim][BF4]） as solvent was designed and simulated based on Aspen Plus. To verify the reliability of simulation results，binary interaction parameters were correlated by NRTL using vapor-liquid equilibrium data. The flow rate of [omim][BF4]，reflux ratio，feed stage and operation conditions of flash tower were optimized to obtain MeOH and DMC with purity above 99.5%，respectively. Compared to the dimethyl oxalate（DMO）process，[omim][BF4] process presents lower requirements for towers，lower solvent and energy consumption. Economy analysis indicates that the column cost and packing cost of [omim][BF4] only account for 78% and 37% of DMO process respectively，while the energy consumption increase 4% and solvent cost is 6.5 times higher than DMO process. As a result，the total annual cost of [omim][BF4] is comparable with DMO process. Hence，the [omim][BF4] process shows application potential in MeOH and DMC separation.

methanol；dimethyl carbonate；ionic liquids；extraction；simulation

TQ 028.3

A

1000–6613（2016）12–4082–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.049

2016-05-06；修改稿日期：2016-06-02。

李?。?988—），男，博士，研究方向為化工分離過程及CO2捕集。E-mail ljsmail@163.com。聯系人：楊為民，博士，教授級高級工程師，主要從事分子篩催化劑和烷基化反應的研究。E-mail yangwm.sshy@Sinopec.com。