蔡佳校+趙敏+李斌+張柯+鄧楠+王兵

摘 要 將可溶性淀粉作為材料前驅體，利用水熱合成的方法，在無模板和添加劑條件下制備了具有一定層次分布的多孔管炭材料，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、氮氣吸附脫附儀、元素分析儀（EA）、傅立葉變換紅外分析儀（FTIR）、熱重分析儀（TGA）對產物的表面形貌、孔隙結構、元素組成、表面官能團及燃燒特性進行了表征，并提出了層次孔管炭材料的形成機理.結果表明：該材料宏觀上形成了多層次孔管結構，微觀上則是由大量水熱炭球形成的交聯(lián)結構.雖然材料的元素組成和表面官能團結構與常規(guī)條件下制備水熱炭沒有顯著差別，但是相同溫度和時間下所得水熱炭產率相比常規(guī)條件提高了5～7倍；根據對照實驗結果，推測該材料多層次孔管結構的產生，是在水熱反應過程中反應釜內表面產生的氣泡作用下形成的.

關鍵詞 淀粉；水熱合成；多層次孔管結構；形成機理

中圖分類號 O613.71 文獻標識碼 A 文章編號 1000-2537（2016）05-0044-07

Abstract In this work， hierarchical porous and multitube carbon materials （HPMCM） were obtained by hydrothermal carbonization of soluble starch without any templates and additives. The textural properties， pore structures， elemental composition， functional groups structure and thermal properties in air were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， N2 adsorption analyzer， elemental analyzer， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and thermal gravimetric analyzer （TGA）. Our results showed that HPMCM possessed the hierarchical porous and multitube structure at the macroscopic level while it composed of massive crosslinked hydrothermal carbon spheres at the microscopic level. The elemental composition and functional groups of HPMCM were similar to the carbon spheres synthesized under traditional conditions， however the yield of HPMCM was increased by 5～7 times compared with the typical hydrothermal product at the same temperature and reaction time. The formation mechanism of HPMCM was supposed to be related to the bubbles generated on the internal surface of the autoclave.

Key words starch； hydrothermal synthesis； hierarchical porous and multitube； formation mechanism

過去十幾年間，運用水熱碳化反應制備炭材料受到人們的廣泛關注，它是以糖類（葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素等）、單組份化合物（如糠醛）或者像植物秸稈、根莖等生物質為原料，在150～350 ℃的反應溫度下通過反應本身產生的高壓作用制備而成[1].通過在微觀和宏觀尺度運用化學方法對經過水熱過程產生的炭質材料的形貌和官能團進行調控，可以將廉價易得的生物質原料轉化成如單分散性規(guī)則炭球、負載有貴金屬的炭球、炭納米線、多孔炭塊/炭凝膠等具有特殊形貌及結構的炭質材料[2-5].該方法制備得到的材料可以應用于電池或超級電容的電極材料、新型催化載體、催化劑、吸附劑、儲氫材料等領域[6-8].

目前，國內外關于有序多孔炭材料的制備研究層出不窮，主要是采用硬模板法、軟模板法或溶膠凝膠法定向調控炭材料形貌從而進行炭球、炭塊及炭凝膠的制備[9-11].然而，這些制備方法的過程較為復雜，成本較高，制約了相關炭材料的規(guī)模生產和應用.相對而言，運用無模板的方法進行多孔炭材料的制備可以有效降低成本并簡化制備過程，因此近年來關于無模板法制備多孔炭材料的研究也備受關注[12].其中，Li等[13]運用聚吡咯微平板作為前驅體利用它的自組裝過程，并結合KOH活化法制備合成了具有不同孔結構的材料；Sevilla等[14]以多糖類物質（淀粉和纖維素）和生物質（木屑）為原料，運用化學活化法制備了具有優(yōu)異CO2吸附性能的多孔炭材料.

本文提出了一種無模板和添加劑的方法，運用水熱合成反應制備具有層次的多孔管炭材料（Hierarchical Porous and Multitube Carbon Material ，HPMCM），并對其化學組成和結構特性進行表征，通過對比實驗，研究了該結構材料形成過程，并推測其形成機理.

1 實驗

1.1 原料

可溶性淀粉（分析純）和葡萄糖（分析純）均購自上海阿拉丁試劑有限公司；去離子水（自制）.

1.2 樣品的制備

取12 g可溶性淀粉（或葡萄糖）與50 mL去離子水混合，在室溫下攪拌2 h后移至150 mL聚四氟乙烯內膽中，加蓋在室溫下靜置6 h，然后將內膽封裝于不銹鋼高壓反應釜中，在靜置（或旋轉）條件下于180 ℃分別反應3，6，9，12 h，待冷卻至室溫后將得到的產物用去離子水和無水乙醇分別沖洗，隨后將處理后的樣品在真空干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，制備得到所需樣品.

其中，以淀粉為碳前驅體在靜置條件下反應12 h所得樣品表示為HPMCM，葡萄糖在相同條件下制備的樣品表示為HPMCM-G；淀粉在靜置條件下反應3，6，9 h所得樣品分別表示為HPMCM-3，HPMCM-6和HPMCM-9；淀粉在旋轉條件下反應12 h所得樣品表示為HTC-S，葡萄糖在相同條件下制備的樣品表示為HTC-G.

1.3 表征方法

采用掃描電子顯微鏡（JEOL-6010LA）對樣品的形貌進行表征；采用氮氣吸附脫附儀（ASAP 3020，Micromeritics） 進行比表面和孔容積測定； 采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet 6700型）表征樣品的分子結構及其結構中所含官能團；采用元素分析儀（Elemental Vario EI Cube）和熱重分析儀（TA DISCOVERY TGA）分別對材料進行元素組成（C，H，O）和燃燒特性分析.

2 結果與討論

2.1 HPMCM形貌結構表征

HPMCM的整體形態(tài)及其剖面如圖1所示.從圖1可知HPMCM是有層次的多孔管結構炭質體，整體呈圓柱形珊瑚簇狀.圓柱直徑約為5 cm，高度約為4 cm，底部有均勻且密集的小孔（圖1a中），上部炭管分布較均勻，但長度各異.從HPMCM的橫截面可以看出其內部有縱橫交錯的孔道，且孔道表面比較光滑（圖1b）.

對HPMCM中單根炭管的不同部位進行SEM表征，結果見圖2.從它的外觀照片（圖2a）可知炭管長度約為1.5 cm，表面粗糙，呈不均勻管形結構，管體上有如箭頭所示的“環(huán)節(jié)”部位，表明單根炭管可能由多段短管拼接而成.單根炭管上、中、下三個部位的微觀結構表征結果如圖2b～d所示.可見炭管口外表面較光滑，但存在多處不連續(xù)裂縫；由圖2b的插圖（左上）可以看到表面有類似“炭球”交聯(lián)形成的凸起.從圖2c和d中可以看到更為明顯的炭球分布，這些炭球具有相似的光滑外表面和微觀尺寸（約15～20 μm），同時炭球的堆積密度沿管口往下依次增大.單根管的截面照片見圖2e.圖2f是管壁截面SEM圖，可見管內表面與外表面結構具有顯著差異：外壁覆蓋較多炭球，而內壁相對光滑；局部放大圖表明管壁厚度約為1 μm，且壁外層也存在大量炭球.圖2g是管內表面SEM圖，內表面較平滑，有大量褶皺；局部放大圖能看到明顯的帶褶皺圓形印記.以上分析說明，炭管在形成過程中可能產生了類似薄膜的管壁結構，但由于某種原因導致管壁厚度不一，在厚度較薄的部位產生裂縫（圖2b和圖2c）；當管壁厚度小到一定程度時，附著在炭管外表面的炭球會在壁面上產生近似圓形的褶皺（圖2g）.

2.2 反應時間對HPMCM形貌結構的影響

采用相同制備條件，經過不同反應時間制備得到的HPMCM-3，HPMCM-6和HPMCM-9的整體形態(tài)照片及SEM表征結果如圖3所示.從圖3a可見，反應時間為3 h時沒有產生具有層次的多孔管結構，只在反應釜底部觀察到一層黑色炭質粉末固體（左）；當反應時間延長到6 h，開始出現(xiàn)類似HPMCM的形態(tài)，但整體高度相對較低（約2.5 cm），上部炭管的長度和數量也較少（中）；當反應時間為9 h時，HPMCM的整體形態(tài)基本形成，高度約4 cm，且炭管的長度和數量較反應6 h產物有明顯的增加（右）.將這些樣品研磨后在電鏡下觀察它們生成的水熱炭的微觀形態(tài)，如圖3b～d所示.可以看到反應時間為3 h時，生成水熱炭顆粒形態(tài)差異較大、交聯(lián)現(xiàn)象明顯；6 h和9 h所得樣品生成的水熱炭形態(tài)較均勻（平均粒徑分別為3 μm和5 μm）.該結果說明延長反應時間，水熱過程產生的炭含量增多，反應達到一定程度后，HPMCM形態(tài)開始形成，當反應時間足夠長（>9 h），由于反應物的消耗，水熱炭的產量不再增加，最終生成穩(wěn)定的HPMCM結構.

圖4對比了淀粉和HPMCM的氮氣吸附脫附等溫曲線.淀粉的孔體積和BET比表面積分別為0.002 2 cm3/g和1.05 m2/g，HPMCM的孔體積和BET比表面積分別為0.014 5 cm3/g和4.08 cm2/g，二者的孔體積和比表面相對較小，材料孔隙結構較少.從圖4可知淀粉和HPMCM的氮氣吸附量分別集中在p/p0>0.9和p/p0>0.7階段，說明所測得的比表面積主要是兩種材料顆粒堆積形成的外表面積[15].這也在一定程度上佐證了上述HPMCM的形成與炭球的堆積有關.

2.3 不同實驗條件對形貌的影響

圖5是HPMCM-G，HTC-S和HTC-G的光學照片與其對應的掃描電鏡表征結果.HTC-S與HTC-G分別是黑色和棕色粉末狀固體（圖5a和b），其微觀結構（圖5d和e）與常規(guī)條件下得到的水熱炭結構相同[16].HPMCM-G是一個塊狀炭質實體，整個塊體及表面有大量孔道，但沒有類似HPMCM的炭管簇形成，說明HPMCM上炭管的產生可能與淀粉顆粒較大的分子量以及淀粉溶解在水中形成黏度較大的膠體有關[17]（圖5c）；從SEM表征結果可知HPMCM-G由水熱炭顆粒相互交聯(lián)形成（圖5f）.對比圖5e和f可知同樣以葡萄糖作為水熱碳源，兩者生成的炭球平均直徑無明顯變化（約0.2～0.5 μm）；只是旋轉條件下得到的炭球顆粒分散性較好，形態(tài)較均勻，靜置條件下炭球顆粒間交聯(lián)明顯，使HPMCM-G塊狀結構得以生成.

2.4 化學組成及結構分析

表1是淀粉和葡萄糖及分別以二者作為碳前驅體制備所得產物的化學元素組成分析（C，H和O）結果.可以看出經水熱反應后碳質量分數從36%～38%提高到了64%～67%，氧和氫元素所占比例明顯降低，這與水熱反應中發(fā)生的脫氫與脫氧過程有關[16].將HTC-S與HPMCM，HTC-G與HPMCM-G的C，H和O組成進行對比發(fā)現(xiàn)，反應過程中反應體系所處的狀態(tài)（靜置或旋轉）對產物的C，H和O組成沒有太大影響，說明兩種狀態(tài)下所經歷的水熱反應過程相同，產物具有相似的化學組成.但對比靜置和旋轉條件下得到的水熱炭產率可以看出，相同溫度下，靜置狀態(tài)下水熱炭產率較旋轉條件下提高了5～7倍，這可能是因為體系處于靜置狀態(tài)時，反應釜底部淀粉溶液濃度較高，有利于水熱炭的成核過程，使水熱炭產率明顯提高[16].

圖6為HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G的紅外分析圖譜，可見4個樣品具有相似的紅外吸收峰.紅外譜圖的相似性表明樣品在水熱過程中所經歷的脫水-聚合-芳構化的過程可能相同[16]，這在一定程度上解釋了HPMCM，HPMCM，HTC-S和HTC-G為何具有相似的元素組成和炭球微觀形貌.

圖7為HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G在空氣氛圍下的熱重分析曲線.4個樣品的燃燒特性較為接近.起燃溫度變化不大，約為280 ℃，且均存在3個較為明顯的失重階段：第一階段（<300 ℃ ）對應水分和易揮發(fā)性成分的脫除；第二階段（300～400 ℃）對應結構水以及二氧化碳的解吸過程；第三階段（400～520 ℃）主要發(fā)生碳骨架的氧化燃燒過程[18].從熱重曲線的相似性進一步證明HPMCM，HPMCM-G，HTC-S和HTC-G化學組成及結構相似.

2.5 HPMCM形成機理分析

基于以上分析，關于HPMCM的形成機理推測如下：首先，在常溫下靜置后，淀粉顆粒均勻沉淀到反應釜底部.當溫度達到一定條件，淀粉開始溶解形成較為均勻的淀粉水溶液，由于重力作用，靠近釜底淀粉顆粒的濃度較大，同時反應釜內表面凹凸不平，使得當溫度達到混合液沸點后容易在這些缺陷部位產生蒸汽氣泡[19].隨著溫度的繼續(xù)升高，水熱反應開始進行并生成水熱炭顆粒，但反應初期水熱炭顆粒含量較少，氣泡從產生到脫離表面的速度較快，從而存在較大擾動使水熱炭顆粒間交聯(lián)程度減小，只能形成粉末狀固體；隨著反應時間延長，水熱炭顆粒不斷堆積并產生交聯(lián)，體系內的小分子逐漸縮聚成黏度較大的大分子，反應體系黏性增大，氣泡在壁面上保持時間增加、運動速率放緩，有利于水熱炭顆粒間形成緊密堆積[20]；氣泡增大到一定程度即離開壁面，受到周圍炭顆粒的阻礙，氣泡會沿著堆積較為疏松的部位向上運動，這期間可能會發(fā)生大氣泡分裂成小氣泡、氣泡與氣泡間相互合并等現(xiàn)象，從而形成復雜孔道結構；后續(xù)產生的氣泡繼續(xù)沿孔道運動并不斷擠壓孔道表面，最終形成HPMCM的多孔道結構.其中，當氣泡運動至炭顆粒堆積上表面與液體交界處時，由于氣泡底部與孔道接觸面較大，從而受到較大作用力，導致氣泡被拉長直至破裂，但由于氣泡膜是由淀粉溶解過程中形成的大分子組成，使其具有一定彈性，破裂后得以形成小段管結構[21]；隨后運動到該位置的氣泡在管口也經歷相同過程，最終拼接成如圖2a所示高度不一的炭管.圖2b和c中所示管壁裂縫的產生可能是由于在重力影響下氣泡膜上質量分布不均，導致在薄弱部位產生裂縫.炭管外壁的炭球則是由于形成氣泡時為了使氣泡膜表面的界面能最小化從而讓氣泡得以穩(wěn)定存在，體系中的水熱炭顆粒趨向于在氣泡表面聚集，隨著氣泡破裂形成炭管，形成了炭球在管外壁附著的現(xiàn)象[22].

為了驗證氣泡在HPMCM形成過程中對孔道和炭管結構的形成所起的作用，筆者將反應物放入內表面光滑的石英杯中，再將石英杯轉移至反應釜中進行反應.最終得到如圖8a所示的塊狀炭固體，它的底面和側面是一層結實但厚度較?。s0.5 cm）的炭層；從它的電鏡圖（圖8b）可見這些炭顆粒交聯(lián)明顯，但可能由于石英杯表面比較光滑，無法在壁面產生均勻氣泡，從而無法形成HPMCM這樣具有層次的多孔管結構.在石英杯底部均勻鋪上一層沸石顆粒后再重復上述實驗（圖8c），得到了類似HPMCM的結構（圖8d），這充分說明了HPMCM的形成與反應釜內表面氣泡的產生存在必然聯(lián)系.

3 結論

通過運用無模板和添加劑的一步水熱合成方法制備了具有層次多孔管珊瑚形貌的炭材料，并對其形貌結構和化學組成進行表征.研究并提出了該種具有層次多孔管珊瑚形貌的炭材料的形成機理.該材料所具有的獨特多孔管結構的應用價值有待進一步探索，但該制備方法較常規(guī)條件制備的水熱炭材料，產率提高5～7倍，這對于水熱炭的應用具有較大的潛力.此外，本論文揭示的HPMCM形成機理將有助于研究者深入研究該類型的水熱炭材料.

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（編輯 WJ）