劉 希

(武漢聯(lián)合工程顧問咨詢有限公司，湖北 武漢 430071)

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膨潤土對制藥廢水中抗生素的吸附試驗(yàn)研究

劉 希

(武漢聯(lián)合工程顧問咨詢有限公司，湖北 武漢 430071)

針對制藥工業(yè)產(chǎn)生的抗生素廢水，研究了一定條件下膨潤土/酸改性膨潤土對土霉素(OTC)和四環(huán)素(TC)的吸附作用，綜合考察了原土與改性膨潤土在不同pH、活化溫度、投加量以及吸附時(shí)間等條件下的吸附效率。結(jié)果表明：在活化溫度為200 ℃、pH=6、投加量為1 g、吸附時(shí)間為8 h時(shí)，可以有效地吸附兩種抗生素，且酸改性膨潤土比膨潤土吸附效果更好，能夠作為環(huán)境友好的抗生素吸附劑進(jìn)行推廣。

膨潤土；抗生素；吸附

抗生素被廣泛應(yīng)用于人類控制感染性疾病及家禽、家畜、作物等病害的防治，但是在抗生素的生產(chǎn)、提取、菌種選育等過程中，由于原料利用率和提煉效率的限制，導(dǎo)致制藥廢水中存在一定含量的抗生素殘留[1]。制藥廢水往往成分復(fù)雜，其中所含的抗生素藥物具有特殊的抗菌作用，能夠阻礙蛋白質(zhì)合成，對微生物有明顯的抑制作用，因此抗生素廢水的可生化性能較差，難以通過常規(guī)的生物法進(jìn)行處理[2]。

目前常用的抗生素廢水處理方法主要有高級(jí)氧化、光催化降解和特殊生物降解等[4]，但總體運(yùn)行成本較高，同時(shí)可能產(chǎn)生二次污染[3]。膨潤土是一種具有良好吸附性能、離子交換性能和分散性的粘土礦物，主要成分為蒙脫石，其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定，且對生物無毒害作用，作為吸附材料廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。

本文選取兩種典型的抗生素(土霉素OTC、四環(huán)素TC)模擬制藥廢水，采用高效液相色譜法檢測技術(shù)，以鈣基膨潤土為原料，對比改性前后膨潤土對模擬廢水中的OTC、TC的吸附作用，探討了溶液pH值、吸附劑投加量、活化溫度、吸附時(shí)間等因素對抗生素吸附效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

儀器設(shè)備：高效液相色譜系統(tǒng)1100 series,美國Agilent公司；聚四氟乙烯微孔濾膜(0.45 μm),德國Sartorius公司；TGL-10B高速臺(tái)式離心機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠；PHS-2001-P精密pH計(jì),上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司；DK-98-II電子萬用爐,天津市泰斯特儀器有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江陰市保利科研器械有限公司；BS-IE振蕩培養(yǎng)箱，國華電器有限公司。

主要試劑：乙腈為色譜純；草酸、鹽酸、氯化鈣均為分析純；土霉素(OTC)、四環(huán)素(TC)均由南京生興生化有限公司提供。

試驗(yàn)材料：鈣基膨潤土取自南京湯山，自然狀態(tài)下呈細(xì)小的粉末狀，土狀光澤，接近白色。蒙脫石的d001為1.5657 nm，陽離子交換容量為78.2 mmol/100 g，膨脹度為10 mL/g，膠介質(zhì)為64 mL/15 g。

1.2 色譜條件

Xterra RP C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm，Waters公司)；二元梯度泵；流動(dòng)相A為0.01 mol/L草酸，流動(dòng)相B為乙腈。初始85%A；12 min時(shí)逐漸降低到75% A；14 min時(shí)一直保持75% A；流速1 mL/min；進(jìn)樣量20 μL；柱溫25 ℃；檢測波長278 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法[4]

(1)膨潤土的預(yù)處理

取一定量的膨潤土原土試樣過100目篩，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，真空抽濾除去石英砂及其它雜質(zhì)，烘干、磨細(xì)再經(jīng)高溫活化，得到經(jīng)過預(yù)處理的膨潤土。

(2)改性膨潤土的制備

取適量上述膨潤土于三口燒瓶中，加入3%的鹽酸溶液，在30 ℃條件下攪拌5 h，冷卻后用去離子水洗滌，重復(fù)數(shù)次至溶液接近中性，烘干、磨細(xì)再經(jīng)高溫活化，得改性膨潤土。

(3)抗生素吸附實(shí)驗(yàn)

取適量吸附劑于離心管中，按照水土比例為20:1加入含有一定濃度抗生素的模擬廢水，25 ℃、200 r/min條件下恒溫振蕩24 h，然后5300 r/min離心分離10 min，取上清液過0.45 μm濾膜后供HPLC分析，計(jì)算溶液中抗生素的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對三種抗生素吸附效果的影響

保持兩種抗生素的濃度恒定為25 mg/L，溶液體積為20 mL，用少量0.01 mol/L HCl或0.01 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值在4～9范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)方法同1.3(3)，測定溶液中各抗生素的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 pH對原土吸附抗生素的影響

圖2 pH對改性土吸附抗生素的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著溶液pH值的增大，溶液中抗生素的去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，pH=6時(shí)土霉素和四環(huán)素的去除率均達(dá)到最大。溶液pH值對膨潤土吸附抗生素的效果有較大的影響，這可能與四環(huán)素類抗生素在水溶液中的存在形態(tài)有關(guān)[5- 6]。以四環(huán)素為例，在酸性環(huán)境中，四環(huán)素以TCH3+的形式存在[7]，可以通過陽離子交換的方式和蒙脫石表面的負(fù)電荷結(jié)合，從而產(chǎn)生吸附作用；隨著pH值不斷升高，四環(huán)素分子中負(fù)電荷所占比例不斷增加，吸附作用逐漸減弱[8]。土霉素與四環(huán)素屬同類抗生素，分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似，吸附機(jī)理相同。

2.2 投加量對抗生素吸附效率的影響

在室溫條件下，向6組濃度為25 mg/L、pH值為6的抗生素溶液中分別加入0.25 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、3.0 g膨潤土及改性膨潤土，進(jìn)行抗生素吸附實(shí)驗(yàn)，考察吸附劑的投加量對抗生素去除率的影響。如圖3、圖4所示。

圖3 不同投加量對原土吸附抗生素的影響

圖4 不同投加量對改性土吸附抗生素的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著吸附劑投加量的增加，OTC、TC的去除率均逐漸增大，原土和改性膨潤土的投加量分別為2.0 g、1.5 g時(shí)抗生素的去除率達(dá)到100%，改性膨潤土的吸附效果明顯優(yōu)于原礦土。綜合考量經(jīng)濟(jì)成本，在改性膨潤土的投加量為1.0 g/100 mL時(shí)，可以有效去除模擬廢水中的四環(huán)素類抗生素。

2.3 活化溫度對抗生素吸附效率的影響

在不同溫度條件下，對原土和改性土進(jìn)行活化處理，用于抗生素吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 活化溫度對原土吸附抗生素的影響

圖6 活化溫度對改性土吸附抗生素的影響

由圖可知，當(dāng)活化溫度小于200 ℃時(shí)，溶液中抗生素的去除率隨著溫度的升高而增大。原土在活化溫度為150～170 ℃時(shí)吸附效果最好，而改性后的膨潤土活化溫度范圍有所擴(kuò)大，100 ℃時(shí)即能夠達(dá)到相同的吸附效果。當(dāng)活化溫度超過200 ℃后，OTC、TC的去除率隨著溫度的升高呈現(xiàn)出降低的趨勢，同時(shí)出現(xiàn)土質(zhì)硬化的現(xiàn)象。這是因?yàn)檫^高的溫度使礦土燒結(jié)，膠體性質(zhì)發(fā)生改變，在液相中不易分散，從而影響了膨潤土的吸附性能。

2.4 吸附時(shí)間對抗生素吸附效率的影響

對原土和改性膨潤土對OTC、TC的吸附時(shí)間進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)選定溶液pH值為6，吸附劑投加量為1.0 g，活化溫度為200 ℃。結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 吸附時(shí)間對原土吸附抗生素的影響

圖8 吸附時(shí)間對改性土吸附抗生素的影響

膨潤土對OTC、TC的吸附過程可分為快速反應(yīng)和慢速平衡兩個(gè)階段[9]。0～4 h時(shí)，溶液中抗生素的濃度急劇降低，吸附的速率最大；此后變化趨于平緩，抗生素的吸附速率越來越小，去除率的增長逐漸變緩，約7 h后達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，總吸附量不再增加。這種反應(yīng)過程和其它污染物在土壤中的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程是相似的[10-12]。在快速反應(yīng)階段，吸附過程受到污染物濃度和土壤固相活性點(diǎn)位濃度的影響；而慢速反應(yīng)階段取決于抗生素進(jìn)入土壤顆粒內(nèi)部的點(diǎn)位排列，當(dāng)所有的吸附點(diǎn)位都被占滿時(shí)，吸附即達(dá)到飽和[13]。

3 結(jié) 論

pH=6.5、投加量為1.0 g/100 mL、活化溫度為200 ℃、吸附時(shí)間為8 h時(shí)，膨潤土、改性膨潤土對OTC和TC吸附效果最佳。

相較于天然膨潤土，酸改性膨潤土在吸附的pH范圍、活化溫度以及吸附時(shí)間等方面都有明顯的性能提高，對土霉素、四環(huán)素的吸附效果良好，能達(dá)到運(yùn)行費(fèi)用低、去除效果好、對環(huán)境友好的目的，應(yīng)用前景廣泛。

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Study on Natural and Modified Bentonite Adsorption of Antibiotics*

LIUXi

(Wuhan Unite Engineering Consulting Cooperation Co., Ltd., Hubei Wuhan 430071, China)

To deal with the water polluted by antibiotics, adsorption experiments for adsorption behavior of oxytetracycline and tetracycline on bentonite/acid modified bentonite were carried out to investigate the effect of pH, activation temperature, dosing quantity and adsorption time. The results showed that two kind of antibiotics could be absorbed effectively when the activation temperature was 200 ℃, pH=6, the dosing quantity was 1 g and adsorption time was 8 h. As a kind of environmental friendly adsorbent for promotion, modified bentonite is better than natural bentonite.

bentonite; antibiotics; adsorption

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2008ZX07101-006-05)。

劉希(1988-)，女，碩士,主要從事污染治理修復(fù)。

X703.1

A

1001-9677(2016)021-0045-03