李虎臣，劉　喬，高偉強

水泥窯協(xié)同處置污泥和水泥物料中汞元素的測定方法研究

李虎臣1，劉喬2，高偉強2

本文使用原子熒光光譜儀對水泥窯協(xié)同處置污泥和水泥物料中的汞元素的測定方法進行了研究開發(fā)。方法中采用倒王水沸水浴對污泥和水泥物料的樣品等進行了沸水浴水浴溶解，以5%鹽酸作為載流液，0.5%氫氧化鉀和1.5%硼氫化鉀作為還原劑，并優(yōu)化了原子熒光光譜儀的測定條件，對樣品檢出限、精密度、準確度和回收率進行了實驗研究。

汞；污泥；水泥物料；原子熒光光譜儀

在“十三五”期間，環(huán)境保護要以提高環(huán)境質量為核心，重點打好大氣、水、土壤污染防治三大戰(zhàn)役，提高環(huán)境質量是根本目標，降污減排是重要手段，嚴格控制電力、鋼鐵、水泥等重點行業(yè)的污染排放。處理廢棄物、煅燒污泥會造成有毒有害元素揮發(fā)，水泥行業(yè)作為推進廢棄物資源化利用、無害化處置的重點行業(yè)，應做好源頭把關工作。

汞元素具有重金屬的普遍特性，流動性強并容易在環(huán)境、農(nóng)作物和生物中富集，汞的富集對我們的環(huán)境與健康的影響都是不容忽視的。美國環(huán)保局將含汞廢物歸類為危險物質，同時在多項有關環(huán)境的法規(guī)中規(guī)定了汞含量的限值。目前，測定汞含量的方法主要有2，3-二氨基萘熒光法、石墨爐原子吸收法、催化極譜法、高效液相色譜法和氫化物發(fā)生-原子熒光法等。本文采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定水泥窯協(xié)同處置的廢棄物或污泥中的汞元素含量，原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾少、操作簡便、工作曲線線性范圍寬等優(yōu)點。使用氫化物發(fā)生技術聯(lián)合原子熒光光譜儀測定，使汞的測定靈敏度大大提高，檢出限為0.003μg/L，污泥中加標回收率為93.8%～ 102.5%，直線相關系數(shù)達到0.999 4～0.999 9，相對標準偏差為0.0%～9.09%。

1　實驗部分

1.1儀器

（1）分析天平，精確到0.000 1g。

（2）可調(diào)溫多孔水浴鍋。

（3）原子熒光光譜儀：北京吉天AFS920。

（4）氬氣。

1.2試劑

（1）硝酸（優(yōu)級純）。

（2）鹽酸（優(yōu)級純）。

（3）1+1倒王水混合酸（V/V）：硝酸+鹽酸=3+1。

（4）硼氫化鉀（15g/L）：稱取5.0g硼氫化鉀，溶于氫氧化鉀（5g/L）中，然后定容至500mL。

（5）汞標準儲備液：使用移液管準確量取1mL汞標準溶液（市售）1 000μg/mL，至100mL容量瓶，用5%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。此儲備液濃度為每毫升含10μg汞。

（6）汞中間儲備液：使用移液管準確量取1mL汞標準儲備液10μg/ mL，至100mL容量瓶，用5%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。此中間儲備液濃度為每升含100μg汞。

（7）汞標準工作液：準確量取1.0mL汞中間儲備液于50mL的容量瓶中，再用5%的鹽酸稀釋至刻度，搖勻。此標準工作液為每升中含2μg的汞?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

（8）超純水，18.23MΩ·cm。

1.3實驗方法

（1）方法原理

在酸性條件下樣品被氧化消解，消解液中的汞被硼氫化鉀還原成原子態(tài)汞蒸氣，再由載氣（氬氣）帶入到原子化器中。在汞空心陰極燈照射下，基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)出特征波長的熒光，熒光強度在一定范圍內(nèi)與汞的濃度成正比，與標準曲線比較定量。

（2）樣品預處理

準確稱取樣品0.1g，精確到0.000 1g，置于干燥的25mL比色管中，加入5.0mL1+1倒王水混合酸，加蓋消化過夜。次日于多孔水浴鍋中水浴加熱，溫度設定為100℃。加熱1.5～2h，期間需要搖動樣品2～3次。取出，冷卻，用水定容，搖勻，靜置。

（3）原子熒光光譜儀工作條件

光電倍增管負高壓290V；汞空心陰極燈電流：30mA；爐高：8mm；載氣流量：300mL/min；屏蔽氣流量：800mL/min。

2　結果與討論

2.1載流液酸種類與酸度比較

樣品溶液通過載流液送入原子熒光儀內(nèi)部，進行原子化程序。使用三種不同種類的酸進行比較發(fā)現(xiàn)，采用鹽酸，標準空白偏低，標準溶液熒光值達到較佳狀態(tài)，曲線相關性較好（見圖1）。通過表1發(fā)現(xiàn)，三種不同種類酸中，鹽酸作為介質效果較好。通過表2發(fā)現(xiàn)，采用5%鹽酸原子化效果最好，故本實驗采用5%鹽酸溶液作為載流液。

圖1　使用5%鹽酸測定的汞工作曲線

表1　載流液酸種類比較

表2　載流液酸度比較

圖2　KOH濃度試驗

圖3　KBH4濃度試驗

圖4　負高壓條件試驗

圖5　載氣流量條件試驗

圖6　屏蔽氣流量條件試驗

圖7　燈電流條件試驗

2.2樣品溶解酸比較

采用兩種酸組合來溶解樣品，通過對比發(fā)現(xiàn)，采用1+1倒王水水浴消解樣品，樣品溶解效果好，倒王水中硝酸較多，更能使標準樣品土壤或沉積物中有機質溶解，最大程度提取出汞元素，測定結果好。

2.3還原劑的選擇比較

在設定的一定濃度的硼氫化鉀溶液中，改變氫氧化鉀濃度，測定標準溶液和樣品，同理于改變硼氫化鉀的濃度。結果表明，氫氧化鉀濃度為0.5%（見圖2），硼氫化鉀濃度為1.5%（見圖3），汞的熒光強度較高，信號穩(wěn)定。硼氫化鉀濃度過低時，對汞的還原能力不夠；硼氫化鉀濃度過高時，產(chǎn)生大量氫氣對汞有稀釋作用。

2.4原子熒光光譜儀負高壓的選擇

隨著負高壓的升高，熒光強度隨之升高，但是從290V開始，升高幅度降低，接近平穩(wěn)，因此選擇290V作為汞測定負高壓強度（圖4）。

2.5載氣量和屏蔽氣量的選擇

通過圖5、6發(fā)現(xiàn)，隨著載氣量的加大，熒光強度先增后降，所以采用300mL/min作為載氣流量；隨著屏蔽氣的加大，熒光強度緩慢上升后略有下降，所以采用900mL/min作為屏蔽氣流量。

2.6干擾的消除

本文對常見的部分共存離子和可形成氫化物的部分離子進行了干擾情況的試驗。試驗結果表明，500μg/ mLCa2+、Fe3+，10μg/mLAs3+、Cr2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Ni+對汞元素未發(fā)現(xiàn)有明顯干擾。

2.7燈電流和爐高的選擇

熒光強度與激發(fā)光源的輻射強度即燈電流成正比，燈電流越大，熒光強度越高，但儀器信噪比也越大，因此燈電流選擇80mA（圖7）。

2.8檢出限

按照上述方法，對樣品空白溶液連續(xù)測定11次，用標準偏差的3倍與工作曲線斜率倒數(shù)的積計算出方法檢出限為0.003μg/L。

2.9精密度和加標回收率

分別對水系沉積物、土壤和多金屬礦進行精密度測定，結果均在標準值范圍內(nèi)，相對標準偏差為0.00%～ 9.09%（n=11）。對污泥樣品進行回收率測定，分別加入5μg/g、8μg/g、10μg/g的汞標準溶液，平行測定測得回收率為93.8%～102.5%。

[1]GB/T22105.土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定.原子熒光法[S].

[2]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

[3]黃勇，陳蓓.水浴消解法測定土壤中的汞[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2007，（3）.■

Determination Research of Mercury from Sludge Co-processing and Materials in Cement Kiln

LI Huchen1,LIU Qiao2，GAO Weiqiang2
(1Sinoma(Tianjin)Powdery Technology&Equipment Co.,Ltd.,Tianjin 300400,China；2 Tianjin Cement Industry Design and Research Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300400,China.)

Determination method of mercury in sludge and materials of cement kilns by atomic fluorescence spectrophotometer is researched and developed.It uses aqua regia and boiling water bath as digestion system, 5%HCl as carrier fluid,0.5%KOH and 1.5%KBH4as reducing agent.Moreover instrument condition has been optimized.Detection limit,accuracy,precision and recoveries of samples have been studied.

mercury;sludge;cement materials;atomic fluorescenece spectrometry

TQ172.44

A

1001-6171（2016）06-0034-04

通訊地址：1中材（天津）粉體技術裝備有限公司，天津300400；2天津水泥工業(yè)設計研究院有限公司，天津300400；

2016-05-16；編輯：趙星環(huán)