李炳昊，肖蓮珍，鄒迪

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北　武漢　430074

硅灰摻量對水泥基材早期收縮性能的影響

李炳昊，肖蓮珍*，鄒迪

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

采用一種新的全自動混凝土收縮膨脹儀，連續(xù)測定了以5%、10%、15%水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅灰替代水泥的混合漿體分別從終凝和24 h至168 h的自收縮值和干縮值.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)試樣中膠凝材料硅灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%時，其24 h齡期時自收縮值分別達(dá)到168 h齡期時的34.5%、57.1%、65.8%，24 h齡期時的干縮值分別達(dá)到168 h齡期時的66.7%、71.1%、75.8%，表明自收縮和干縮主要發(fā)生在24 h內(nèi).試樣在168 h齡期時，自收縮值、干縮值以及自收縮值與干縮值的比值均隨硅灰摻量的增加而增加.在96 h～150 h齡期內(nèi)，自收縮速率出現(xiàn)了一個緩慢增加的階段，表明硅灰與水化產(chǎn)物Ca（OH）2之間發(fā)生了火山灰反應(yīng).研究對高性能混凝土中硅灰摻量的控制以及早期的養(yǎng)護(hù)起到指導(dǎo)作用和借鑒意義.

水泥；硅灰；自收縮；干縮；火山灰反應(yīng)

1　引言

自收縮和干縮是水泥基材料中一種常見的體積變形，主要在水化早期發(fā)生，當(dāng)收縮引起硬化漿體內(nèi)部的拉應(yīng)力高于其抗拉強(qiáng)度時，就會有裂縫產(chǎn)生［1］.自收縮是指在水泥漿體與外界沒有水份交換的條件下，水泥漿體水化消耗內(nèi)部水份而引起的收縮［2］；水泥基材料的干縮是指水泥漿體在不飽和濕空氣中失去水份而引起的體積變形.對于高性能混凝土，硅灰是一種常見的礦物摻合料，水泥基材中摻加硅灰有助于提高材料的強(qiáng)度以及耐久性，但同時也會引起材料自收縮值和干縮值的增加，增大了早期開裂的風(fēng)險，因而研究硅灰對水泥基材收縮行為的影響，對于工程中控制硅灰摻量以及養(yǎng)護(hù)時間有著重要的意義.

原材料的化學(xué)組成及試樣的配合比、養(yǎng)護(hù)條件、尺寸和形狀等因素都會影響水泥基材料的收縮值［3］，但收縮主要由膠凝材料漿體引起，混凝土中的骨料會抑制收縮［4］.雖然建立了諸如ACI209、B3、GL2000等收縮模型［5］，但是這些模型基于一定的假設(shè)和條件限制，不能完全、準(zhǔn)確反映水泥基材的收縮行為.本實(shí)驗(yàn)采用了一種全自動長度測量的實(shí)驗(yàn)手段，與傳統(tǒng)的比長儀測試方法相比，本方法不需移動樣品、且可以通過傳感器自動檢測和采集樣品在不同時間的長度值，便捷、準(zhǔn)確和連續(xù)地記錄試樣高度值，從而得到試樣收縮和收縮速率隨時間的變化曲線，時間和硅灰摻量對試樣收縮行為的影響便可以定量地反映出來.將收縮曲線與水泥基材料水化過程和毛細(xì)管理論結(jié)合起來，便可以具體分析硅灰在不同時間點(diǎn)對水泥漿體收縮的影響機(jī)理.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器亞東P·O42.5普通硅酸鹽水泥. BT-9300H型激光粒度分布儀.

2.2實(shí)驗(yàn)方法

以無水乙醇為介質(zhì)，測得水泥顆粒平均粒徑為22.6 μm，硅灰平均粒徑為0.2 μm，水泥-硅灰混合漿體試樣的配合比如表1所示.

表1　水泥-硅灰混合漿體配比Tab.1Ratios of cement and silica fume paste

根據(jù)GB/T 1346－2011方法，使用水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)測定儀，按照表1的配比拌和好漿體，測量出3組漿體P0.4SF5、P0.4SF10、P0.4SF15在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的終凝時間分別為5.75 h、5.42 h、5.25 h；并在40 mm×40 mm×160 mm規(guī)格的模具中分別澆筑3組漿體樣品，振搗成型后的試件置于標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至各自的終凝時間或24 h拆模.用于測量自收縮值的試塊需用塑料薄膜包裹起來，防止水份向外蒸發(fā)，用于測量干縮值的試塊直接測量即可.使用YS-JS全自動混凝土收縮膨脹儀以每分鐘讀取一個高度值的時間間隔連續(xù)測量試樣的收縮.設(shè)定試塊收縮值為η，測量出初始高度為L0，不同時間點(diǎn)對應(yīng)的試塊高度為L，則試樣的收縮值可由公式（1）計(jì)算.

3　結(jié)果與討論

3.1硅灰摻量對養(yǎng)護(hù)至終凝后試件收縮的影響

3.1.1硅灰摻量對自收縮的影響試樣在終凝后至168 h內(nèi)的自收縮曲線及其40 h內(nèi)的微分曲線如圖1所示.

圖1?。╝）終凝后試樣的168 h內(nèi)自收縮曲線；（b）40 h內(nèi)自收縮速率變化曲線Fig.1 Curves of（a）autogenous shrinkage in 168 h and（b）autogenous shrinkage rates in 40 h from the final setting

從圖1（a）可以看出，隨著硅灰摻量的增大，同齡期時試樣收縮值也越大；從終凝到24 h內(nèi)3組試樣收縮值發(fā)展迅速，此時間段P0.4SF5、P0.4SF10、P0.4SF15試樣自收縮值達(dá)到168 h齡期時的34.5%、57.1%、65.8%.從圖1（b）可以看出，自收縮速率在24 h內(nèi)保持著較大值，且出現(xiàn)2個快速減小的階段；24 h以后，收縮速率迅速減小，在20 h～30 h內(nèi)3組試樣收縮速率均存在一個緩慢增加的過程，到達(dá)40 h時，趨于穩(wěn)定.

收縮是由漿體內(nèi)部毛細(xì)管張力引起的，在水泥基材中，其毛細(xì)管張力可用拉普拉斯方程表示［6］，如式（2）所示：式（2）中：Δp為毛細(xì)管張力，γ為漿體液相表面張力，R'為彎月面半徑.硅灰平均粒徑約為水泥顆粒的0.88%，摻加硅灰能有效改善漿體內(nèi)部的顆粒級配，使孔結(jié)構(gòu)得到細(xì)化，摻量越大，漿體內(nèi)部平均孔徑越小.硅灰還為水化產(chǎn)物的沉積提供了巨大的表面積，促進(jìn)了水泥顆粒的水化［7］，加速了自干燥過程，因此，漿體自收縮值會隨著硅灰摻量的增加而增大.在水泥的4種基本礦物中，鋁酸三鈣（C3A）活性最高，會迅速與CaSO4反應(yīng)生成鈣礬石（AFt）.漿體終凝以后，漿體內(nèi)部的石膏不斷被消耗，水化產(chǎn)物AFt在低硫酸鹽濃度的環(huán)境下不穩(wěn)定，部分會轉(zhuǎn)化為單硫型硫鋁酸鈣（AFm）［8］.AFm密度比AFt大，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)導(dǎo)致水化產(chǎn)物AFt周圍的孔徑增大，使得毛細(xì)管張力減小，此時間段也對應(yīng)著自收縮速率降低的階段.

終凝以后，試樣會相繼進(jìn)入反應(yīng)加速期和反應(yīng)減速期.在反應(yīng)加速期內(nèi)，礦物硅酸三鈣（C3S）會生成大量水化產(chǎn)物水化硅酸鈣（C-S-H）［9］. C-S-H的生成，使得漿體內(nèi)部固相增加，孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步細(xì)化，該水化反應(yīng)過程不僅消耗大量水份，水化產(chǎn)物C-S-H的凝膠孔也會吸附水份，使得漿體內(nèi)部相對濕度下降迅速，此時間段對應(yīng)自收縮加速發(fā)展的階段.在水化加速期內(nèi)，強(qiáng)度得到進(jìn)一步發(fā)展，此外水化反應(yīng)也伴隨著熱量的釋放，試樣溫度升高會引起體積膨脹，因此試樣收縮速率在經(jīng)歷加速增長之后會馬上進(jìn)入減速階段.在普通硅酸鹽水泥中，礦物硅酸二鈣（C2S）活性最低，含量僅次于C3S，C2S發(fā)生水化反應(yīng)使得自干燥作用加劇，但此時試樣的強(qiáng)度已經(jīng)大幅增高，抵抗收縮能力變強(qiáng)［10］，因此在20 h～30 h內(nèi)，3組試樣自收縮速率增長幅度很小.水化反應(yīng)到達(dá)40 h時，水泥顆粒表面水化產(chǎn)物層變厚，水分子擴(kuò)散到水泥顆粒表面的阻力增大，反應(yīng)動力學(xué)完全受擴(kuò)散控制，水化過程進(jìn)入穩(wěn)定期［11］，自收縮速率也隨之平穩(wěn)發(fā)展. 3.1.2硅灰摻量對干縮的影響試樣在終凝后至168 h內(nèi)的干縮曲線及其24 h內(nèi)的微分曲線如圖2所示.

圖2?。╝）終凝后試樣的168 h干收縮曲線；（b）24 h干收縮速率變化曲線Fig.2Curves of（a）drying shrinkage in 168 h and（b）drying shrinkage rate in 24 h from the final setting

從圖2（a）可以看出干縮在24 h內(nèi)增長迅速，從終凝至24 h齡期內(nèi)，P0.4SF5、P0.4SF10、P0.4SF15試樣干收縮值達(dá)到168 h齡期時的66.7%、71.1%、75.8%.24 h后，干縮值平穩(wěn)發(fā)展，3組試樣干縮曲線近似平行.從圖2（b）可以看出16 h之內(nèi)，3組試樣保持著較大的干縮速率，之后趨于穩(wěn)定，對比圖1（b），發(fā)現(xiàn)3組試樣16 h時仍然有較大的自收縮速率，到40 h時才趨于穩(wěn)定，干縮值快速發(fā)展時間段明顯小于自收縮.

漿體的收縮主要由漿體內(nèi)部毛細(xì)管張力和漿體自身的彈性模量決定［12］.終凝拆模以后，由于漿體內(nèi)部濕度大，水份迅速向周圍環(huán)境散失［13］，毛細(xì)管張力快速發(fā)展，而彈性模量發(fā)展非常緩慢，干縮值發(fā)展進(jìn)入快速增長期.硅灰摻量越大，漿體內(nèi)部毛細(xì)管孔徑越小，由失水引起的毛細(xì)管張力也越大，試樣干縮值隨著硅灰摻量的增加而增加.硅灰摻量越大，漿體內(nèi)部孔徑越小，降低了漿體內(nèi)部水份遷移速率，因此硅灰摻量對24 h后試樣干縮發(fā)展趨勢的影響并不明顯.

對于干縮試樣，不僅水化反應(yīng)消耗內(nèi)部水份，而且水份也會向環(huán)境中蒸發(fā)；對于自收縮試樣，內(nèi)部相對濕度的下降只與水化過程相關(guān).與水化反應(yīng)消耗水份相比，蒸發(fā)消耗水份速度更快，干縮試樣內(nèi)部水份除了水化消耗外，主要以蒸發(fā)的方式散失，這也與168 h齡期時P0.4SF5、P0.4SF10、P0.4SF15試樣自收縮與干縮比值分別為5.1%、7.3%、8.9%的結(jié)果吻合.失水方式的不同，使得干縮試樣內(nèi)部相對濕度快速下降并趨于穩(wěn)定狀態(tài)的時間段小于自收縮試樣，這也與干縮值快速發(fā)展時間段小于自收縮對應(yīng).

3.2硅灰摻量對養(yǎng)護(hù)至24 h后試件收縮的影響

3.2.1硅灰摻量對自收縮的影響將試塊在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至24 h后拆模，測其自收縮值并作其微分曲線，結(jié)果如圖3所示.

圖3　試樣在24 h～168 h內(nèi)的（a）自收縮曲線和（b）自收縮速率變化曲線Fig.3Curves of（a）autogenous shrinkage and（b）autogenous shrinkage rate from 24 h to 168 h

從圖3（a）可以看出，P0.4SF5、P0.4SF10、P0.4SF15試樣168 h齡期時的自收縮值分別為101 μm/m、121 μm/m、225 μm/m.當(dāng)硅灰摻量由5%增加至10%，其168 h齡期時的自收縮值增加19.8%；當(dāng)硅灰摻量由10%增加至15%，168 h齡期時的自收縮值則會迅速增加至85.9%，當(dāng)硅灰摻量超過10%時，會引起自收縮值的陡增.從圖3（b）可以看出，P0.4SF5、P0.4SF10試樣在開始測量時出現(xiàn)了一定程度的膨脹，而P0.4SF15試樣則保持較大的收縮速率.72 h以后，3組試樣自收縮速率相近，96 h～150 h齡期內(nèi)，自收縮速率存在一個緩慢增加的階段.

反應(yīng)放熱使得試樣體積膨脹，但對于P0.4SF15試樣來說，水化時增加的毛細(xì)管張力對自收縮的影響更大，因而P0.4SF5、P0.4SF10試樣與P0.4SF15試樣開始時的收縮行為不一致.當(dāng)水化反應(yīng)完全受擴(kuò)散控制時，水化產(chǎn)物的增加使孔徑進(jìn)一步細(xì)化，此時硅灰摻量對漿體內(nèi)部孔徑的細(xì)化作用并沒有早期表現(xiàn)得明顯，而是隨著水化時間的增加而降低.在水化后期，水化反應(yīng)速率低，且具有一定的強(qiáng)度，硅灰摻量對試樣自收縮的影響主要體現(xiàn)在前期.由于硅灰粒徑小，活性高，當(dāng)其發(fā)生火山灰反應(yīng)時，漿體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步細(xì)化［14］，與96 h～150 h時間段內(nèi)3組試樣自收縮速率緩慢增加對應(yīng).

3.2.2硅灰摻量對干縮的影響將試塊在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至24 h后拆模，測其干縮值并作其微分曲線，結(jié)果如圖4所示.

從圖4（a）可以看出，P0.4SF5、P0.4SF10、P0.4SF15試樣168 h齡期時的干縮值分別為1 080 μm/m、1 248 μm/m、1 864 μm/m.當(dāng)硅灰摻量由5%增加至10%，其168 h齡期時的干縮值增加15.5%；當(dāng)硅灰摻量由10%增加至15%，168 h齡期時的干縮值則會迅速增加至47.9%.從圖4（b）可以看出，當(dāng)硅粉摻量達(dá)到15%時，干縮速率會大幅增加.

摻加硅粉在增加了試樣失水時產(chǎn)生的毛細(xì)管張力的同時，也改變了漿體內(nèi)部孔徑大小、孔徑曲折度等，降低了漿體失水速率［15］.隨著硅灰摻量的增加，試樣失水時引起毛細(xì)管張力的增加作為影響干縮值的主導(dǎo)因素逐漸凸顯出來，P0.4SF15試樣干縮值相較于P0.4SF10試樣增加了47.9%.對于自收縮試樣，硅灰摻量對漿體孔徑的細(xì)化作用明顯，而對漿體自干燥作用影響不大，因而摻加硅灰對試樣自收縮影響程度高于干縮.根據(jù)圖3（a）、圖4（a）可計(jì)算出5%、10%、15%硅灰摻量試樣168 h齡期時自收縮與干縮比值分別為9.38%、9.76%、12.06%，隨著硅灰摻量增加，自收縮與干縮比值也在增加，這也從側(cè)面說明了相對于干縮，試樣自收縮增長對硅灰摻量表現(xiàn)得更為敏感.

圖4　試樣在24 h～168 h內(nèi)（a）干收縮曲線和（b）干收縮速率變化曲線Fig.4Curves of（a）drying shrinkage and（b）drying shrinkage rate from 24 h to 168 h

4　結(jié)語

1）增加硅灰摻量，使得漿體內(nèi)部平均孔徑變小，試樣的自收縮和干縮值隨之增加.

2）從終凝至24 h齡期內(nèi)，試樣自干燥作用和向環(huán)境中散失水份最為顯著，收縮主要發(fā)生在24 h齡期內(nèi)，5%、10%、15%硅灰摻量的試樣24 h自收縮值達(dá)到168 h收縮的34.5%、57.1%、65.8%，24 h干縮值達(dá)到168 h干縮值的66.7%、71.1%、75.8%.

3）對于24 h齡期拆模的試樣，硅灰摻量從10%增加到15%時，其168 h齡期時的自收縮值則會增加85.9%，干縮值會增加47.9%，硅灰摻量超過10%時，硅灰摻量的增加會引起收縮值的陡增；硅灰發(fā)生二次反應(yīng)時，會使試樣自收縮速率增加.

4）終凝拆模的試樣，168 h齡期時5%、10%、15%硅灰摻量試樣自收縮與干縮比值分別為5.1%、7.3%、8.9%；對于24 h拆模的試樣，相應(yīng)比值則為9.38%、9.76%、12.06%，自收縮與干縮比值隨著硅灰摻量的增加而增加，相對于干縮，試樣自收縮值對硅灰摻量表現(xiàn)得更為敏感.

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本文編輯：張瑞

Influence of Silica Fume Content on Shrinkage of Early-Age Cement-Based Materials

LI Binghao，XIAO Lianzhen*，ZOU Di
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

A new kind of automatic contractometer was used to continuously measure the autogenous and drying shrinkage of the paste samples with the silica fume of 5%，10%and 15%by mass of cement from final setting to 168 h and from 24 h to 168 h.The results show that the autogenous shrinkage values from final setting to 24 h are 34.5%，57.1%and 65.8%of those at 168 h and the drying shrinkage values from final setting to 24 h are 66.7%，71.1%and 75.8%of those at 168 h，which indicate that the autogenous and drying shrinkages mainly occur in the first 24 h.The autogenous and drying shrinkage values and the ratios of autogenous shrinkage to drying shrinkage increase with the silica fume content increasing at 168 h.There is a slow increase trend in the autogenous shrinkage rate curves from 96 h to 150 h，demonstrating that the pozzolanic reaction occurs between silica fume and the hydrate product Ca（OH）2from cement hydration.The study provides guidance and reference for controlling silica fume content in high performance concrete and cement-based materials curing at early stage.

cement；silica fume；autogenous shrinkage；drying shrinkage；pozzolanic reaction

TU502+.5

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2016.05.007

1674-2869（2016）05-0447-05

2016-05-15

國家自然科學(xué)基金（51348001）；湖北省中低品位膠磷礦資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心開放研究基金（P201116）

李炳昊，碩士研究生.E-mail：776715351@qq.com

肖蓮珍，博士，教授.E-mail：xiaolz@wit.edu.cn