陳楚陽(yáng)，畢亞凡

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北　武漢　430074

從龍腦樟中提取天然冰片的工藝改進(jìn)

陳楚陽(yáng)，畢亞凡*

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430074

將從龍腦樟提取天然冰片傳統(tǒng)工藝中的單級(jí)冷卻水冷凝改為兩級(jí)分段冷凝，第一級(jí)為空氣冷凝，第二級(jí)為冷卻水冷凝，采用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)研究原料浸泡時(shí)間、料水比以及蒸餾時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，并對(duì)蒸餾釜?dú)堃哼M(jìn)行套用，研究套用次數(shù)對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響.結(jié)果表明，原料浸泡24 h，料水比1∶5，蒸餾時(shí)間30℃～35℃條件下30 min，5℃～10℃條件下60 min，天然冰片收率可達(dá)1.2%，純度達(dá)95%，蒸餾釜液套用6次后的收率均維持在1.1%～1.2%，釜液的套用對(duì)產(chǎn)品的收率和純度未造成明顯的影響.

天然冰片；龍腦樟；提取工藝；兩級(jí)冷凝

1　引言

天然右旋龍腦（D-borneol）原名“龍腦香”，又稱天然冰片，俗稱梅片，是從龍腦樟的枝葉和樹干中經(jīng)水蒸汽蒸餾的結(jié)晶產(chǎn)物［1］.有開竅醒神、清熱止痛之功效，用于熱病神昏、痙厥和喉痹赤痛等病癥，是一種名貴珍稀藥材［2-3］和高級(jí)香料［4］.目前，右旋龍腦被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、化妝品、食品工業(yè)上.

冰片生產(chǎn)方法主要有利用水蒸氣蒸餾法從植物中提取、化學(xué)合成法［5-6］和生物合成法.后兩種方法由于技術(shù)原因，都會(huì)在合成過(guò)程中產(chǎn)生左旋龍腦和對(duì)人體有害的異龍腦，不能得到高純度的右旋龍腦，因而利用水蒸氣蒸餾法從植物中提取仍是目前生產(chǎn)天然右旋龍腦的唯一方法.

目前，龍腦樟與天然冰片的相關(guān)研究主要以龍腦樟葉部揮發(fā)油［7］的提取及成分分析為主，也有研究者基于龍腦樟葉部揮發(fā)油的成分分析，探究從龍腦樟葉部揮發(fā)油中提取天然冰片的方法［8］.近年來(lái)，學(xué)者研究了不同產(chǎn)地［9］（湖南新晃、江西吉安、廣東梅州、貴州望謨等）龍腦樟葉部揮發(fā)油的成分，發(fā)現(xiàn)其中含有豐富的天然冰片資源，改變了我國(guó)天然冰片長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面.我國(guó)所產(chǎn)的天然冰片主要是從龍腦樟的枝葉中提取并通過(guò)精制［10］而成，它不含對(duì)人體有害的異龍腦，其藥用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于合成冰片和天然左旋龍腦（艾片）.

天然冰片的提取工藝中，目前文獻(xiàn)報(bào)道的以及工業(yè)上大多數(shù)采用傳統(tǒng)的單級(jí)冷凝水蒸氣蒸餾獲得粗品再精制的方法［11］，普遍存在操作周期長(zhǎng)，耗水量大，收率少，純度低，成品可能存在溶劑殘留，需進(jìn)一步提純，藥渣未進(jìn)行資源化利用等問(wèn)題.因此，提出優(yōu)化工藝，研究最佳的提取工藝過(guò)程和工藝條件，以提高冰片收率和有效物質(zhì)含量，減少有害物質(zhì)的產(chǎn)生和藥渣殘留量并利于下一步藥渣的資源化利用，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)，對(duì)該產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益具有極大的促進(jìn)意義.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料

龍腦樟（Cinnamomum Camphora）枝葉，由湖北某生物科技公司提供.

2.2實(shí)驗(yàn)儀器

水蒸氣蒸餾裝置，一套為單級(jí)冷凝，另一套為兩級(jí)冷凝；電子天平（BSA223S）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890A/5975C）.

2.3實(shí)驗(yàn)方法

稱取30 g經(jīng)粉碎的龍腦樟枝葉置于500 mL蒸餾燒瓶中，加入一定量的蒸餾水浸泡一段時(shí)間后共水蒸餾，分別采用單級(jí)冷凝和兩級(jí)冷凝，其中單級(jí)冷凝為冷卻水冷凝，兩級(jí)冷凝的第一級(jí)冷凝為空氣冷凝，第二級(jí)冷凝為冷卻水冷凝，一定的蒸餾時(shí)間后，冰片于冷卻水冷凝管管口析出，取出后稱量，計(jì)算收率.實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖1.由于天然冰片具有揮發(fā)性，取得產(chǎn)品稱量后需立即裝入封口袋密封冷凍保存.

2.4產(chǎn)品的收率、成分及純度分析

產(chǎn)品的收率以所得產(chǎn)品質(zhì)量與用原料量之比（%）計(jì)，成分及純度采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）進(jìn)行分析［12］.

圖1　龍腦樟共水蒸餾提取天然冰片工藝實(shí)驗(yàn)流程Fig.1Extraction process of natural borneol from Cinnamomum Camphora by steam distillation

3　結(jié)果與討論

3.1單級(jí)冷凝與兩級(jí)冷凝的對(duì)比

實(shí)驗(yàn)條件：原料浸泡時(shí)間24 h，料水比1∶5，蒸餾時(shí)間30 min，平均氣溫30℃～35℃.單級(jí)冷凝與兩級(jí)冷凝的產(chǎn)品收率對(duì)比見表1.

表1　單級(jí)冷凝與兩級(jí)冷凝的天然冰片收率對(duì)比Tab.1Comparison of borneol yield by two-stage condensation and single stage condensation

由表1可見，采用兩級(jí)冷凝的產(chǎn)品收率明顯高于單級(jí)冷凝.蒸餾過(guò)程中，當(dāng)體系的飽和蒸汽壓達(dá)到一個(gè)大氣壓時(shí)，冰片隨水及其他揮發(fā)油類物質(zhì)一并蒸出，單級(jí)冷卻水冷凝的過(guò)程中，水、揮發(fā)油類物質(zhì)以及冰片均在冷凝管管口冷凝，冷凝效率低；而水及揮發(fā)油類物質(zhì)對(duì)冰片均存在一定的溶解性，部分已析出的冰片被溶解并作為餾出液流入末端接收器［13］，在傳統(tǒng)工藝中，對(duì)流入末端接收器的冰片采用有機(jī)溶劑萃取的方法再行提取，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低、廢水產(chǎn)量大，造成有機(jī)溶劑殘留的問(wèn)題，且得到的天然冰片粗品還需經(jīng)重結(jié)晶、升華［14］等方法提純.故宜采用分級(jí)冷凝，在冷凝過(guò)程中使冰片與水和揮發(fā)油類物質(zhì)實(shí)現(xiàn)分離，以減少冰片流入末端接收器的量.

在兩級(jí)冷凝的過(guò)程中，由于兩段冷凝器的冷凝效果存在級(jí)別上的差異，水及一些揮發(fā)油類物質(zhì)露點(diǎn)較高，均在第一級(jí)空氣冷凝管中便冷凝后流入末端接收器，而龍腦具有在100℃左右升華/凝華特性［14］，目標(biāo)產(chǎn)品冰片則在第二級(jí)冷卻水冷凝管管口凝華析出.

空氣、冷卻水兩級(jí)冷凝結(jié)合了傳統(tǒng)工藝中先采用水蒸氣蒸餾—溶劑萃取得到粗品再以升華法提純得到精品的方法，利用對(duì)冷凝過(guò)程的控制，縮短了工藝鏈，這樣不僅提高了冰片冷凝析出的效率，而且減少了冰片進(jìn)入末端接收器的量，從源頭避免了使用有機(jī)溶劑萃取的方法.

3.2提取工藝的正交實(shí)驗(yàn)

為了初步確定最佳的提取工藝，并探究不同因素對(duì)產(chǎn)品收率影響的關(guān)鍵性和顯著性，本文于平均氣溫30℃～35℃的條件下，設(shè)置浸泡時(shí)間（A）、料水比（B）、蒸餾時(shí)間（C）作為考察因素，設(shè)計(jì)L9（34）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因素水平見表2，結(jié)果見表3.

表2　L9（34）正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.2Factor level chart of L9（34）orthogonal experiment

表3　L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3Results of the L9（34）orthogonal experiment

由表3正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，影響產(chǎn)品收率的關(guān)鍵因素為蒸餾時(shí)間（C），浸泡時(shí)間（A）與料水比（B）對(duì)產(chǎn)品收率的影響程度較為接近.最佳的條件組合為A1B2C1，即浸泡24 h，料水比1∶5，蒸餾時(shí)間30 min.

3.3提取工藝的單因素實(shí)驗(yàn)

3.3.1浸泡時(shí)間的影響浸泡是中藥提取的常用的預(yù)處理步驟［15］，充分的浸泡有助于有效物質(zhì)的溶出，縮短提取時(shí)間，提高產(chǎn)品收率.本文在平均氣溫30℃～35℃的條件下，固定料水比1∶5，蒸餾時(shí)間30 min，采用兩級(jí)冷凝的條件下，研究了不同浸泡時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果見圖2.

圖2　浸泡時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.2Effect of steep time on product yield

由圖2可見，浸泡24 h收率最高，可達(dá)1.1%；浸泡0 h（不浸泡）產(chǎn)品收率最低，為0.83%.作為原料的龍腦樟枝葉比水輕，加料后會(huì)浮在水面上，故浸泡過(guò)程是必要的；同時(shí)，浸泡時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能導(dǎo)致有效物質(zhì)發(fā)生氧化變性.

3.3.2料水比的影響在工業(yè)生產(chǎn)中，料水比是蒸餾操作的一個(gè)重要因素.本文采用兩級(jí)冷凝，于平均氣溫30℃～35℃，固定浸泡時(shí)間24 h，蒸餾時(shí)間30 min，改變料水比，研究不同料水比對(duì)收率的影響，結(jié)果見圖3.

圖3　料水比對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.3Effect of the raw material-to-water ratio on products yield

由圖3結(jié)果可知，料水比1∶5為最佳，產(chǎn)品收率可達(dá)1.1%.料水比過(guò)高或過(guò)低均會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品收率的下降.料水比過(guò)高導(dǎo)致原料無(wú)法充分浸泡；料水比過(guò)低不僅增加了水耗、能耗，還導(dǎo)致隨水一并蒸出的有效物質(zhì)減少，對(duì)產(chǎn)品收率造成不利影響. 3.3.3蒸餾時(shí)間的影響因水及一些揮發(fā)油類物質(zhì)對(duì)冰片存在一定的溶解性［13］，在蒸餾過(guò)程中，第一級(jí)冷凝由于是空氣冷凝，其冷凝效果實(shí)際上是不斷減弱的，故蒸餾時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng).

考慮到當(dāng)?shù)厮募練夂畹牟町悾诮輹r(shí)間24 h，料水比1∶5，兩級(jí)冷凝的條件下，分別在平均氣溫30℃～35℃和平均氣溫5℃～10℃的條件下進(jìn)行了蒸餾時(shí)間的研究，結(jié)果見圖4.

圖4　蒸餾時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.4Effect of the distillation time on products yield

由圖4可見，在氣溫5℃～10℃條件下，冰片于蒸餾30 min后才明顯地析出，5℃～10℃條件下最佳蒸餾時(shí)間為60 min，產(chǎn)品收率可達(dá)1.2%；30℃～35℃條件下最佳蒸餾時(shí)間為30 min，產(chǎn)品收率達(dá)1.1%.

第一級(jí)空氣冷凝管的冷凝效率受氣溫的影響，氣溫越低，第一級(jí)冷凝的效果減弱越慢.故5℃～10℃條件下產(chǎn)品收率略有提高，而所需蒸餾時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng).

另外，不同的氣溫、加熱功率以及空氣冷凝管的長(zhǎng)度所需的蒸餾時(shí)間也是不同的.在工業(yè)化生產(chǎn)中，可通過(guò)量化地調(diào)整加熱功率、改變第一級(jí)冷凝器中冷凝介質(zhì)的流速、控制第一級(jí)冷凝器出口氣體的溫度，消除由于氣溫變化等因素導(dǎo)致的蒸餾時(shí)間以及產(chǎn)品收率的差異.

3.4蒸餾釜液套用對(duì)結(jié)果的影響

由于蒸餾時(shí)間相對(duì)較短，蒸餾結(jié)束后燒瓶中剩余的液體較多，為了節(jié)約用水，減少?gòu)U水排放，本研究將蒸餾燒瓶中剩余的液體和藥渣一并抽濾后，濾液套用至下次蒸餾操作中，并且可以實(shí)現(xiàn)反復(fù)的套用.其他條件不變，套用次數(shù)對(duì)產(chǎn)品收率的影響見表3.

表3　釜液套用次數(shù)對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.3Effect of reuse times of the residual liquid in flask on borneol yield

由表3數(shù)據(jù)可見，前兩次釜液套用產(chǎn)品收率略有提高，至第6次套用收率都維持在一個(gè)比較高的水平.可見，釜液的套用對(duì)產(chǎn)品收率不會(huì)造成顯著影響.

因單次餾出液產(chǎn)量少，僅約30 mL，且餾出液含有較多揮發(fā)油類物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)天然冰片具有一定的溶解性，為防止揮發(fā)油類物質(zhì)過(guò)多積聚導(dǎo)致天然冰片被溶解，故餾出液的套用暫不做考慮.

3.5產(chǎn)品的分析

本文選取釜液套用0次（收率1.213%）與2次（收率1.223%）的產(chǎn)品分別進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，其總離子色譜圖如圖5、圖6所示.將單個(gè)峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖與NIST08標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)比較，其純度及主要雜質(zhì)的含量見表4.

圖5　釜液未套用產(chǎn)品總離子色譜圖Fig.5Total ion chromatogram of the products without reuse of residual liquid

圖6　釜液套用2次產(chǎn)品總離子色譜圖Fig.6Total ion chromatogram of the products after two times of reuse of residual liquid

表4　產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果Tab.4Test result of the product

測(cè)試結(jié)果證實(shí)所提取到的固體的主要成分是右旋龍腦，未經(jīng)釜液套用產(chǎn)品純度可達(dá)95.23%；釜液套用2次后，純度仍可達(dá)95.19%，其主要雜質(zhì)為龍腦氧化變性的產(chǎn)物，這可能是釜液放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)以及多次蒸煮造成.可見釜液的套用不會(huì)對(duì)產(chǎn)品的純度造成明顯影響.

4　結(jié)語(yǔ)

1）將龍腦樟提取天然冰片的傳統(tǒng)水蒸汽蒸餾工藝中的單級(jí)冷卻水冷凝改為空氣與冷卻水兩級(jí)冷凝工藝，結(jié)合了傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾—溶劑萃取—升華工藝，使冰片在冷凝過(guò)程中直接析出，縮短了工藝鏈，省略了有機(jī)溶劑萃取的步驟，可避免傳統(tǒng)工藝中可能存在的溶劑殘留對(duì)成品質(zhì)量的影響，冰片純度達(dá)95%以上.

2）改進(jìn)的水蒸氣蒸餾工藝的最佳工藝條件為：原料浸泡時(shí)間24 h，料水比1∶5，30℃～35℃條件下蒸餾時(shí)間30 min，5℃～10℃條件下蒸餾時(shí)間60 min.天然冰片的收率可達(dá)到1.2%.

3）為了節(jié)約用水，減少?gòu)U水產(chǎn)生和排放，提取過(guò)程所產(chǎn)生的蒸餾釜?dú)堃嚎商子?次，對(duì)產(chǎn)品的收率及純度不會(huì)造成明顯影響.

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本文編輯：張瑞

Modified Extraction Process of Natural Borneol from Cinnamomum Camphora

CHEN Chuyang，BI Yafan*
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The single stage condensation only using fluid water in the traditional extraction process of natural borneol from Cinnamomum Camphora was modified by two-stage condensation using air in first stage and fluid water in second stage.The effect of raw material-to-water ratio，steep time of raw material and distillation time on the yield of borneol was explored by the single factor experiment and orthogonal experiment.The residual liquid in flask was reused to the next extraction process and the effect of reuse times on the yield and purity of borneol was also tested.The yield and purity of borneol are respectively 1.2%and 95%at the raw material-to-water ratio of 1：5，the steep time of 24 h，the distillation time of 30 min at 30℃-35℃，or 60 min at 5℃-10℃.The yield of borneol keeps at 1.1%-1.2%when the residual liquid in flask is reused for six times，demonstrating that the reuse of the residual liquid in flask has no significant influence on the yield and purity of the products.

natural borneol；Cinnamomum Camphora；extraction process；two-stage condensation.

TQ91

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2016.05.003

1674-2869（2016）05-0425-06

2016-04-07

武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金（CX2015156）

陳楚陽(yáng)，碩士研究生.E-mail：1908026359@qq.com

畢亞凡，碩士，教授.E-mail：biyafan@21cn.com