稅永紅，高曉鳳

(1.成都紡織高等?？茖W(xué)校(廢水處理集成創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)), 四川成都 611731;2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065)

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離子交換法處理含銅廢水的研究進(jìn)展

稅永紅1，高曉鳳2

(1.成都紡織高等?？茖W(xué)校(廢水處理集成創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)), 四川成都 611731;2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065)

離子交換法是含銅廢水處理的一種重要方法，不僅能對(duì)廢水進(jìn)行處理，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬的回收利用，被廣泛應(yīng)用于含銅廢水的處理之中。在對(duì)比分析了含銅廢水的主要處理方法基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了四類交換樹脂——陽離子型交換樹脂、陰離子型交換樹脂、螯合型交換樹脂和腐殖酸型交換樹脂處理含銅廢水的機(jī)理，并從銅離子濃度、pH值、廢水流速、接觸反應(yīng)時(shí)間及溫度等方面，分析了影響離子交換法除銅效率的主要因素，展望了未來發(fā)展方向。

離子交換 銅離子 廢水處理 資源回收

0 引言

銅屬過渡金屬，是生命活動(dòng)必須的微量元素，在地殼中蘊(yùn)藏量約百萬分之七，我國(guó)是世界最早發(fā)現(xiàn)和使用銅及銅器的國(guó)家之一。由于銅及其化合物在電鍍、冶煉、金屬加工、電子材料、機(jī)械制造、有機(jī)合成、國(guó)防、科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[1，2]，導(dǎo)致大量含銅廢水產(chǎn)生，其中銅鋅礦的開采和冶煉、金屬加工、機(jī)械制造、鋼鐵生產(chǎn)、電鍍等廢水含銅量較高，廢水中銅離子濃度普遍高達(dá)100mg/L以上，含銅廢水的超標(biāo)排放甚至導(dǎo)致了福建紫金山銅礦9100m3含銅酸水污染汀江[3]、南通銅超標(biāo)萬倍污染長(zhǎng)江[4]等重特大污染事件。

一般來說，地表水中銅離子含量達(dá)0.01mg/L時(shí)，就會(huì)對(duì)水體自凈有明顯的抑制作用，超過 3.0mg/L就會(huì)產(chǎn)生異味，超過15mg/L就無法飲用[5]。水生生物可以富集銅，通過食物鏈的富集，最終使大量銅進(jìn)入人體；農(nóng)作物可通過根吸收土壤中的銅，也可經(jīng)食物進(jìn)入人體。當(dāng)銅在體內(nèi)蓄積到一定程度后可對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，過量的銅還會(huì)引發(fā)人體重要器官(腦、脊髓等)的肝豆?fàn)詈俗冃訹6]。因此，含銅廢水必須經(jīng)過一定的處理才能排放。

1 含銅廢水處理方法

含銅廢水的處理方法眾多，主要分為化學(xué)法、物化法及生物法三類?；瘜W(xué)法是通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將廢水中重金屬離子除去，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、高分子重金屬捕集劑法等；物化法是使廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下通過吸附、濃縮、分離的方法，包括吸附、溶劑萃取、離子交換等方法；生物法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物修復(fù)等方法[7-10]。在處理含銅廢水方面，這三類方法都有著很好的應(yīng)用[11-15]。其中，化學(xué)沉淀法、電解法和離子交換法應(yīng)用較多。

1.1 化學(xué)沉淀法

陳明等采用硫化沉淀法對(duì)含銅 473.9mg/L酸性廢水處理，出水銅離子濃度0.029mg/L，且污泥中含銅量達(dá)到27%[16]，還通過對(duì)銅離子含量為500mg/L的銅堆浸廠含銅酸性廢水采用沉淀浮選處理，銅離子去除率達(dá)到99%[17]；周源等[18]采用硫化鈉沉淀法處理92.56mg/L的含銅礦酸性廢水，再通過黃藥捕集浮選硫化銅，得到28.5%的含銅廢渣，銅離子去除率達(dá)到99.46%?；瘜W(xué)沉淀法雖然對(duì)廢水中銅離子有較高的去除率，但會(huì)產(chǎn)生大量污泥，且不能在處理過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)銅的回收。

1.2 電解法

為了在廢水處理的過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)銅的回收，郭仁東等[19]采用電解法處理印刷電路板產(chǎn)生的含銅堿氨蝕刻水。姜力強(qiáng)等[20]采用電解法處理氰化鍍銅漂洗廢水，銅離子去除率都達(dá)到90%以上，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅的回收。肖宏康等[21]利用鐵碳微電解技術(shù)對(duì)Cu2+濃度為20000mg/L 的黃連素廢水進(jìn)行處理，反應(yīng)70min 后，Cu2+去除率達(dá)99.9%，回收銅18-19kg/噸廢水。電解法去除率高，操作簡(jiǎn)單，還能回收金屬銅，但能源消耗大，不適合處理低濃度含銅廢水。

1.3 離子交換法

離子交換法在水處理過程中不僅能夠?qū)崿F(xiàn)金屬銅的回收，且具有成本低、占地少、操作簡(jiǎn)便、濃縮倍數(shù)高，還避免了采用化學(xué)沉淀法處理重金屬廢水時(shí)產(chǎn)生的大量污泥[22]等優(yōu)點(diǎn)，越來越多被應(yīng)用于含銅廢水處理中。

郭志英等人采用離子交換法，對(duì)江西武山礦所排出的含銅及多種重金屬的廢水處理，控制處理?xiàng)l件以選擇性交換Cu2+，使Cu2+一次交換率達(dá)81%～99%，當(dāng)原廢水Cu2+濃度達(dá)到999mg/L時(shí)，經(jīng)三次交換，出水Cu2+含量降至1.79mg/L，洗脫液達(dá)Cu2+濃度到了33g/L-40g/L。車榮睿等對(duì)含銅量為30mg/L-110mg/L的硫酸銅鍍銅清洗廢水，采用雙陽柱全飽和工藝(001×7陽離子樹脂)處理，在每升樹脂處理96L廢水時(shí)，出水中Cu2+濃度可達(dá)1mg/L[23]。離子交換法不僅適用于濃度較高的含銅廢水的處理，也適用于低濃度含銅廢水處理。離子交換法與常用的化學(xué)沉淀法、電解法相比，各自優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 常用技術(shù)方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

2 離子交換除銅機(jī)理

1848年Thompson等人在研究土壤堿性物質(zhì)交換過程中發(fā)現(xiàn)了離子交換現(xiàn)象，1935年B.A.Adams和Holmes研究合成了第一批具有離子交換功能的離子交換樹脂，展開離子交換機(jī)理及應(yīng)用的研究。銅離子在廢水中存在的形式有游離銅和絡(luò)合銅，有Cu+和Cu2+兩種價(jià)態(tài)，利用離子交換法處理廢水中銅離子其實(shí)質(zhì)是通過帶電的溶質(zhì)分子(如Cu+和Cu2+)與離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行交換而分離純化，主要依賴電荷間的相互作用，利用帶電分子中電荷的微小差異進(jìn)行分離。

2.1 離子交換劑

離子交換劑分無機(jī)質(zhì)類和有機(jī)質(zhì)類兩大類。無機(jī)質(zhì)又分天然、人造兩類；有機(jī)質(zhì)類又分碳質(zhì)和合成樹脂兩類。其中使用較廣的是離子交換樹脂，是一種在交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)中含有離子交換基團(tuán)的功能高分子材料[24]。含銅廢水處理應(yīng)用較多的離子交換劑主要有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、離子交換纖維及腐植酸樹脂等。離子交換纖維和離子交換膜是繼離子交換樹脂之后發(fā)展起來的一類新型離子交換材料，與離子交換樹脂相比，離子交換纖維具有比表面積大、交換速度快、再生時(shí)間短、易于洗脫等優(yōu)點(diǎn)，因而在重金屬廢水的處理中得到越來越廣泛的應(yīng)用[25]。馮長(zhǎng)根等通過靜態(tài)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陰離子交換纖維靜態(tài)飽和交換量達(dá)到252.2mg/g干纖維[26]。離子交換膜是膜狀的離子交換樹脂，以選擇透過性為其主要機(jī)理，具有較強(qiáng)的選擇性，且在應(yīng)用過程中可以連續(xù)作用，不必再生，因而該離子交換材料也得到越加廣范的重視。

2.2 除銅機(jī)理

離子交換類似于異相反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)包括在溶液中和交換劑網(wǎng)眼內(nèi)的遷移過程。首先，廢水中的金屬銅離子通過對(duì)流和擴(kuò)散到達(dá)交換劑表面的靜止液膜，通過靜止液膜擴(kuò)散到交換劑表面(外擴(kuò)散)后，在交換劑內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)，擴(kuò)散進(jìn)入的銅離子與交換劑上的可交換離子發(fā)生交換(離子交換化學(xué)反應(yīng))，交換下的離子在交換劑內(nèi)部擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)后，再通過靜止液膜擴(kuò)散進(jìn)入溶液(外擴(kuò)散)，并在溶液中對(duì)流、擴(kuò)散，完成離子交換過程。離子交換劑交換吸附飽和后需要對(duì)其進(jìn)行再生，恢復(fù)其交換能力[27]。同時(shí)需要對(duì)洗脫下來的離子濃縮液進(jìn)一步處理，使該部分濃縮液也能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

不同性質(zhì)的離子交換劑與銅離子反應(yīng)的機(jī)理不同。陽離子交換樹脂因帶有酸性功能團(tuán)，可與銅離子發(fā)生交換反應(yīng)。陽離子交換劑去除廢水中重金屬能力的大小主要取決于離子鍵靜電力的大小，靜電引力越大處理效果越好。其交換再生過程如圖1所示。

圖1 陽離子交換樹脂除銅機(jī)理

陰離子交換劑去除廢水中重金屬能力的大小主要取決于它是否能夠形成絡(luò)合物，絡(luò)合物親和力越大則吸附的重金屬越多，處理效果就越好。含銅絡(luò)合陰離子如[Cu(CN)3]2-、Cu(P2O7)2]2-的廢水可采用陰離子交換樹脂處理，其交換再生過程如圖2所示。

圖2 陰離子交換樹脂除銅機(jī)理

螯合型交換劑既有生成離子鍵又有形成配位鍵的能力，并在結(jié)構(gòu)上都帶有未配對(duì)的電子的原子，適合處理體系復(fù)雜，銅離子含量較低的廢水。去除廢水中重金屬能力的大小主要取決于功能基團(tuán)上的孤對(duì)電子與重金屬離子形成配位鍵的大小，作用力越強(qiáng)吸附性能越好[28]。其交換再生過程如圖3所示。

圖3 螯合型交換樹脂除銅機(jī)理

由于腐植酸含有羧基、羥基、酚羥基等活性基團(tuán)，對(duì)銅離子具有交換與絡(luò)合的能力，其交換絡(luò)合銅離子機(jī)理如圖4所示。

圖4 腐植酸型交換樹脂除銅機(jī)理

3 離子交換除銅影響因素

銅離子濃度、pH值、廢水流速、接觸反應(yīng)時(shí)間及溫度等是影響離子交換法處理含銅廢水效果的主要因素。

3.1 銅離子濃度

廢水中銅離子濃度是影響離子交換過程與去除率的主要因素。朱政等[29]采用陰陽兩種離子交換樹脂對(duì)含硫酸銅廢水的處理研究表明，銅離子的去除率隨銅離子濃度的增加而增加，但當(dāng)銅離子濃度超過100mg/L時(shí)，去除率隨銅離子濃度的增加而減??；陰離子交換樹脂處理效果優(yōu)于陽離子交換樹脂。張劍波等[30]選用6種大孔強(qiáng)酸型離子交換樹脂，通過測(cè)定初始銅離子濃度分別為10-10000ug/mL的9組實(shí)驗(yàn)表明，銅離子濃度的增加，對(duì)去除率影響不是很大，但對(duì)交換速率有較大影響，得出大孔樹脂性能穩(wěn)定，交換容量大，出水的銅離子濃度低于0.1mg/L，達(dá)到含銅廢水的凈化處理要求的結(jié)論。李磊[31]采用335陰離子樹脂處理質(zhì)量濃度為746mg/L的酞菁綠含銅廢水，單級(jí)處理去除率達(dá)97%以上，經(jīng)串聯(lián)樹脂柱二級(jí)處理，出水銅離子質(zhì)量濃度低于1mg/L。

3.2 pH值

反應(yīng)體系pH值會(huì)影響銅離子形態(tài)及反應(yīng)過程，直接影響離子交換過程及交換效果。宋峰等[32]人研究表明，pH值對(duì)201×7和D290型陰離子交換樹脂對(duì)?；撬岬慕粨Q平衡影響研究表明，樹脂交換容量受pH影響很大，隨溶液pH升高逐漸增大，pH為8～9時(shí)平衡交換容量達(dá)到最大。彭娟等[33]將電絮凝處理后的含銅廢水用亞胺二乙酸型螯合樹脂進(jìn)行離子交換處理發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的升高，銅去除率先增大后減小，在pH=5左右時(shí)去除率最大。Li等[34]采用帶有亞胺基二乙酸官能團(tuán)的兩種螯合樹脂處理含銅廢水研究，也得到離子交換量隨著pH的升高而增大的結(jié)果，但Li認(rèn)為，在pH=2.5時(shí)，交換劑對(duì)Cu2+有0.88mol/kg的最大交換量。有研究用強(qiáng)酸性001×7樹脂處理含銅電鍍廢水，進(jìn)水Cu2+濃度為600mg/L時(shí)，pH=2左右時(shí)Cu2+去除率最大。楊謹(jǐn)[35]選用R32樹脂處理電鍍硫酸銅廢水，靜態(tài)試驗(yàn)表明，隨著 pH 的增大，Cu2+去除率先增大后減小，pH=4左右時(shí)效果最佳。黃翠紅等[36]研究表明，732樹脂能在堿性、中性甚至酸性介質(zhì)中都對(duì)銅離子表現(xiàn)出良好的離子交換作用，且交換容量大，速度快、機(jī)械強(qiáng)度好。張琪等[37]利用磁性水滑石處理水體中Cu2+，控制pH值5.5～6.5條件下，去除率均在90%以上。郭志英等人調(diào)節(jié)pH=3～4選擇性交換Cu2+，使Cu2+一次交換率達(dá)81%～99%；在張劍波所選用的幾種交換樹脂中，爭(zhēng)光樹指在pH低時(shí)對(duì)銅離子的交換能力較好，而PK208樹脂則表現(xiàn)為在中性條件下交換能力最好。

總的來說，強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹脂活性基團(tuán)的電離能力很強(qiáng)，pH基本上不會(huì)影響其交換能力，弱酸(弱堿)樹脂在低(高)pH值不電離或部分電離，弱酸(弱堿)樹脂在堿性(酸性)條件下才能獲得較大的交換能力。因此，選用弱型樹脂時(shí)特別要控制好溶液的pH值[38]。

3.3 反應(yīng)時(shí)間與溫度

廢水和樹脂接觸時(shí)間與反應(yīng)溫度也是影響處理效果的重要因素。一般來說，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，交換效果越好，但當(dāng)達(dá)到峰值后，去除率趨于平穩(wěn)。雷兆武等[39]采用D001離子交換樹脂處理印刷電路板含銅廢水，10min后出水中銅離子濃度為0.054mg/L，去除率為97.58%；交換30min后，出水中銅離子濃度為0.016mg/L，去除率為99.28%，可見銅離子去除率隨著交換時(shí)間的增加而上升。而杜士毅[40]用萃取及離子交換法處理氯化亞銅廢水，在25℃條件下，分別用201X7OH-型強(qiáng)堿性陰離子樹脂和732Na型強(qiáng)酸性陽離子樹脂，處理銅離子濃度為2022.4mg/L(其中Cu(Ⅱ)的濃度為486.4mg/L，Cu(I)的濃度為1536mg/L)廢水，結(jié)果表明，兩種樹脂的交換反應(yīng)時(shí)間小于5min時(shí)，銅濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加迅速降低；反應(yīng)時(shí)間大于5min以后，溶液中銅的濃度變化緩慢；反應(yīng)在12min以后，銅的濃度幾乎不變；從而得到這兩種離子交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間均為12min的結(jié)論。楊永峰等[41]采用離子交換法對(duì)地下水重金屬處理表明，處理時(shí)間在40min時(shí)處理效果最好。

離子交換樹脂的吸附過程需要一定能量，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度可以減小樹脂顆粒外水膜厚度，且使溶液黏度降低,有利于增大溶液中的傳質(zhì)，有利于交換反應(yīng)的進(jìn)行，但水溫升高又會(huì)導(dǎo)致樹脂對(duì)離子的吸附能力降低。溫度太高，由于溶液中酸的影響，會(huì)導(dǎo)致離子交換樹脂熱分解加快，降低離子交換樹脂物理化學(xué)性能及穩(wěn)定性，并會(huì)增加能耗和影響離子交換樹脂壽命[42]。

薛娟琴等[43]用離子交換法處理氯化亞銅廢水研究發(fā)現(xiàn)，升高溫度不利于氯化亞銅廢水發(fā)生陰離子交換反應(yīng),但有利于陽離子交換反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)陰離子交換反應(yīng)，溫度的升高會(huì)使Cu+結(jié)合更多Cl-，降低了形成高負(fù)電荷陰離子配合物的可能性。同時(shí)，還會(huì)有少量的Cu+被氧化為Cu2+，導(dǎo)致升高溫度降低了陰離子交換效率。對(duì)陽離子交換反應(yīng)，發(fā)生交換反應(yīng)的是溶液各陽離子的水合離子，隨著水合離子半徑的減小，其電場(chǎng)增強(qiáng)，則具有更強(qiáng)的交換勢(shì)[44]。同時(shí)，隨著溫度的升高，還有少量的Cu+被氧化為Cu2+，使得更多的銅離子參加了陽離子交換反應(yīng)。

3.4 廢水流速

廢水流速對(duì)離子交換樹脂有較大的影響。當(dāng)廢水流速較慢時(shí)，廢水在樹脂傳質(zhì)層內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)較為充分。因此，處理水量較大。但當(dāng)流速增大后與廢水樹脂接觸時(shí)間變短，離子交換柱下部的樹脂還未進(jìn)行吸附，廢水就已經(jīng)流出，導(dǎo)致處理量降低。

楊謹(jǐn)選用R32樹脂處理電鍍硫酸銅廢水，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)表明，流速為10BV/h時(shí)樹脂處理能力最好，不僅處理時(shí)間短而且交換容量大。朱政用陰離子交換樹脂處理含硫酸銅廢水，控制廢水中銅離子濃度為100mg/L，控制溶液流速分別為5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著流速的增加，陰離子交換樹脂對(duì)銅離子的吸附量逐漸減小。因?yàn)楫?dāng)廢水流速增加時(shí)，廢水的穿透能力增加，樹脂對(duì)銅離子的吸收就會(huì)相應(yīng)的減少，考慮到實(shí)際的應(yīng)用，最終將硫酸銅溶液的流速最好設(shè)定為15mL/min左右[29]。彭娟等[33]取經(jīng)過預(yù)處理的樹脂，加入電絮凝處理后的含銅廢液，控制流速分別為 2BV/h、4BV/h、6BV/h、8BV/h，研究表明，流速越小交換吸附效果越好，提出交換吸附最佳流速為6BV/h的操作條件。

楊瑾等[35]采用001×7樹脂，分別以2BV/h、4BV/h、6BV/h 和 8BV/h 的速度進(jìn)行離子交換反應(yīng)，結(jié)果表明，流速越快，樹脂的穿透時(shí)間越短，而樹脂的吸附量則先增大后減小，在 4BV/h時(shí)最大，但如果流速過慢，則會(huì)導(dǎo)致樹脂層上部溶液的反向吸出，使吸附時(shí)間延長(zhǎng)而吸附量減少。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮處理水量的大小與處理時(shí)間長(zhǎng)短的關(guān)系，選擇恰當(dāng)?shù)牧魉佟?/p>

4 發(fā)展趨勢(shì)

離子交換法處理含銅廢水，能有效去除并回收銅，實(shí)現(xiàn)廢水的無害化及資源化處理。要提高離子交換法對(duì)含銅廢水的處理效果，降低處理成本，研發(fā)交換能力好、吸附容量高、選擇性強(qiáng)、交換速度快、樹脂再生利用性能好及機(jī)械強(qiáng)度高的新型高效離子交換劑是發(fā)展方向之一，如離子交換納米纖維[45]、分子篩離子交換劑[46]等。

由于含銅廢水中常伴有其他離子存在，對(duì)不同條件 ( pH值，溫度等) 下分離不同離子的復(fù)合型多功能離子交換樹脂的研發(fā)，可進(jìn)一步擴(kuò)大離子交換法在廢水處理中的應(yīng)用。

離子交換法與其他處理技術(shù)的組合應(yīng)用，也成為研究應(yīng)用關(guān)注的重點(diǎn)。彭娟等[47]聯(lián)合電絮凝-離子交換-生化法處理化學(xué)鍍銅廢水，通過電絮凝預(yù)處理，氧化降解破壞絡(luò)合物，采用離子樹脂吸附回收游離態(tài)銅離子，再利用生化法使銅的濃度從1680mg/L降到0.5mg/L以下，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，楊瑾[35]用離子交換和電沉積聯(lián)合工藝處理含銅廢水，有效地提高了處理效果并降低成本。薛德明等[48]用電滲析和離子交換法相結(jié)合的方法處理印制電路板氯化銅廢水，通過電滲析預(yù)脫除銅技術(shù)，使溶液中銅等離子濃度降到離子交換法適用范圍后，再通過離子交換法深度處理，不僅投資低，而且處理過的水可直接回用，不產(chǎn)生二次污染，同時(shí)還可方便地回收金屬銅。今后的重金屬廢水治理中應(yīng)尋求離子交換法與其他技術(shù)的組合工藝，使廢水既能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)能回收有用的重金屬，達(dá)到較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

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2016-08-26

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(苗子工程)(2014RZ0034),過程分析與控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2015001)。

稅永紅(1968-)，女，碩士，教授，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境污染生態(tài)修復(fù)與治理。

X703

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1008-5580(2016)04-0220-06