李雷鴻，李國梁，惠 彬，胡海清

(1. 東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院， 哈爾濱 150040; 2. 東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150040)

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層層自組裝法制備光敏變色復(fù)合薄膜及其性能表征*

李雷鴻1，李國梁2，惠 彬2，胡海清1

(1. 東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院， 哈爾濱 150040; 2. 東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150040)

采用層層自組裝法成功制備了以光敏變色材料和聚乙烯醇(PVA)為基質(zhì)的光敏變色復(fù)合薄膜。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)分別表征了光敏變色復(fù)合薄膜的化學(xué)組成和橫斷面形貌；研究了復(fù)合薄膜在紫外光照射下的光敏變色性能；用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)和熱重分析(TGA)分別檢測了復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明：光敏變色材料與聚乙烯醇通過氫鍵結(jié)合形成光敏變色復(fù)合薄膜；SEM分析表明，光敏變色復(fù)合薄膜是典型的“三明治”結(jié)構(gòu)；隨著光敏變色材料濃度的增加，復(fù)合薄膜在紫外光照射下的總色度指數(shù) (ΔE*)呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)；光敏變色復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨光敏變色材料濃度的增加先增加后降低；復(fù)合薄膜的斷裂伸長率隨光敏變色材料的增加逐漸降低；TGA分析表明，光敏變色復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性介于聚乙烯醇膜與光敏變色物質(zhì)之間。

光敏變色；復(fù)合薄膜；層層自組裝法；聚乙烯醇

0 引 言

光致變色是一種化學(xué)物理現(xiàn)象，當(dāng)光敏變色材料在受到一定波長的光照射時(shí)，可發(fā)生特定的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生變色，而在另一波長的光照射或熱作用下，又能恢復(fù)到原來的形式。這種在光的作用下能發(fā)生顏色可逆變化的材料叫做光致變色材料[1-3]。光致變色高分子材料是新型功能高分子材料之一，在光信息存儲(chǔ)、光學(xué)顯示、太陽能轉(zhuǎn)換、光致變色涂料和光致變色紡織品等技術(shù)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景而倍受矚目[4-7]。許多研究者們利用溶膠-凝膠法等不同的方法[8-9]將光敏變色化合物引入到高分子材料結(jié)構(gòu)中，開發(fā)出了一系列具有光敏變色特性的新型高分子材料。其中，無機(jī)光致變色化合物WO3或MoO3已經(jīng)受到很多研究者的關(guān)注[10-11]，但它們形成材料的光響應(yīng)時(shí)間長、變色效果差，限制了進(jìn)一步的應(yīng)用。而有機(jī)光敏變色材料具有響應(yīng)時(shí)間快、變色性能明顯、可逆性好、且成膜性能優(yōu)越等一系列特點(diǎn)[12-14]，增加了潛在的應(yīng)用價(jià)值。

當(dāng)今，功能薄膜材料因其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等諸多性能，在某些智能領(lǐng)域已受到研究者的廣泛關(guān)注[15-16]。這里，為了進(jìn)一步賦予薄膜的智能響應(yīng)功能，我們將光敏變色材料與聚乙烯醇(PVA)復(fù)合，嘗試制備出一種光敏變色智能響應(yīng)復(fù)合薄膜。由于層層自組裝方法[17-18]能夠簡單、有效的在固體基質(zhì)上構(gòu)建功能性超分子材料，又能對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子水平上的再控制，因此，此法在功能薄膜材料制備領(lǐng)域顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

研究將聚乙烯醇(PVA)上下兩層作為夾層，光敏變色材料作為夾心層，制備出“三明治”結(jié)構(gòu)的LBL型薄膜，將此用于光敏變色智能響應(yīng)領(lǐng)域，探討了此復(fù)合材料的化學(xué)組分、微觀形貌、變色性能、力學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

光敏變色材料(紫外光照射下顯紫色)，國外代購；聚乙烯醇(PVA)，購自天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所(平均聚合度為1 750±50，醇解度為98%～99%)；無水乙醇(密度為0.789～0.791 g/mL)，購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1．2 層層自組裝法制備光敏變色復(fù)合薄膜

層層自組裝制備光敏變色復(fù)合薄膜的工藝見圖1。

圖1 層層自組裝制備光敏變色復(fù)合薄膜

Fig 1 Preparation of photochromic composite films by layer-by-layer self-assembly method

具體如下：配置濃度為4.0%的聚乙烯醇溶液，室溫下靜置3 h脫泡；利用流延法在玻璃板上制成PVA薄膜，室溫下干燥24 h；配置不同濃度光敏變色材料的無水乙醇混合液，利用高壓噴涂成膜，室溫下靜置12 h；再在上述薄膜上表面利用流延法制成PVA薄膜，室溫下干燥24 h，獲得了夾層為PVA、夾心層為光敏變色材料的層層自組裝復(fù)合薄膜。

1．3 性能表征

光敏變色復(fù)合薄膜的紅外光譜分析采用美國尼高力Magana-IR560E.S.P.傅立葉變換紅外光譜儀；利用美國FEI公司Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)觀察光敏變色復(fù)合薄膜橫斷面的表面形貌；復(fù)合薄膜在紫外光下的光敏變色性能采用上海萱揚(yáng)機(jī)電設(shè)備有限公司NF-333型便攜式分光光度計(jì)測試；熱穩(wěn)定性分析采用德國耐馳TG209F3熱重分析儀，升溫速率10 K/min，氮?dú)鈿夥?，掃描范?0～600 ℃；光敏復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率采用北京蘭德梅克萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 光敏變色薄膜形成機(jī)理

為探究LBL結(jié)構(gòu)的光敏變色復(fù)合薄膜的形成機(jī)理，對(duì)PVA薄膜、光敏變色材料和光敏變色復(fù)合薄膜(光敏變色材料為濃度10.0%)進(jìn)行紅外光譜分析。從圖2可以看出，PVA薄膜和光敏變色材料在2 964 cm-1處有—CH3反對(duì)稱伸縮特征峰(圖2(a)和(b))，兩者經(jīng)混合制備光敏變色復(fù)合薄膜后，在2 917 cm-1處出現(xiàn)烷烴—CH2反對(duì)稱伸縮特征峰(圖2(c))。而光敏變色復(fù)合薄膜其它處呈現(xiàn)出PVA薄膜和光敏變色材料特征峰的疊加性質(zhì)，說明本法制備的LBL型光敏變色復(fù)合薄膜是PVA和光敏變色材料通過物理結(jié)合形成，兩者并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖2 PVA薄膜(a)、光敏變色材料(b)和光敏變色復(fù)合薄膜(c)的紅外光譜圖

Fig 2 FT-IR of (a) PVA film, (b) photochromic material, and (c) photochromic composite films

PVA和光敏變色材料以氫鍵為驅(qū)動(dòng)力，自組裝形成光敏變色復(fù)合薄膜的形成機(jī)理如圖3所示。當(dāng)PVA膜在光敏變色材料的醇溶液浸泡時(shí)，可使已經(jīng)成膜固化的PVA膜表面的羥基活化，與光敏變色材料表面的羥基發(fā)生氫鍵作用，從而緊密結(jié)合；隨著光敏變色材料溶液中溶劑的蒸發(fā)，光敏變色分子發(fā)生凝集和聚沉，形成緊密堆積的光敏變色材料層；在光敏變色材料層上表面再鋪上一層PVA水溶液時(shí)，由于光敏變色材料緊密堆積而產(chǎn)生的孔隙和其表面羥基的吸水性，使得PVA不僅能浸入光敏變色材料孔隙中，也能使其表面的羥基與PVA形成氫鍵聚合在一起，最終形成夾層為PVA、夾心層為光敏變色材料的LBL結(jié)構(gòu)型光敏變色復(fù)合薄膜。

圖3 層層自組裝光敏變色薄膜的形成機(jī)理

Fig 3 Formation mechanism of photochromic composite films by layer-by-layer self-assembly method

2.2 光敏變色復(fù)合薄膜微觀形貌分析

圖4是不同光敏變色材料濃度下制備的復(fù)合薄膜橫斷面的微觀形貌。在不添加光敏變色材料時(shí)，表示純聚乙烯醇薄膜，其表面平整且光滑(圖4(a))；隨著光敏變色材料濃度的增加，夾心層中光敏變色材料的厚度也隨之增加，且可以清晰地發(fā)現(xiàn)，光敏變色復(fù)合薄膜類似于“三明治”的結(jié)構(gòu)(圖4(b)-(f))。層層自組裝法制備的光敏變色復(fù)合薄膜，首先在底表面得到PVA層，中間層為自然沉積的光敏變色材料，在上表面又沉積了一層PVA，避免了光敏變色材料本身顆粒造成薄膜的表面凹凸不平，顯示出了此法制備功能性薄膜的優(yōu)勢(shì)。另外，光敏變色材料夾心層中出現(xiàn)大量的孔隙，可能是光敏變色材料經(jīng)過液氮脆斷時(shí)，伴隨著出現(xiàn)類似于空心球的孔隙。

2.3 光敏變色材料濃度對(duì)復(fù)合薄膜變色性能的影響

圖5和表1分別是LBL結(jié)構(gòu)的光敏變色復(fù)合薄膜在紫外光照射前后的變色效果和色差值。可以發(fā)現(xiàn)：純PVA膜在紫外光照射前后幾乎沒有變化，而夾心層為光敏變色材料的復(fù)合薄膜在紫外光照射后變色效果十分顯著(圖5)；隨著光敏變色材料濃度從2.5%增加至12.5%，光敏變色復(fù)合薄膜的明度指數(shù)L*從-14.84降低至-31.88，紅綠指數(shù)a*從12.32增加至30.92，黃藍(lán)指數(shù)b*從-22.68降低至-32.63，總色度指數(shù)ΔE*從29.77增加至55.11，表明此復(fù)合薄膜的變色效果越來越明顯。因此，此法制備的LBL結(jié)構(gòu)型光敏變色復(fù)合薄膜在紫外光照射下變色顯著，為進(jìn)一步光敏變色薄膜的實(shí)際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

圖4 不同光敏變色材料濃度下復(fù)合薄膜的橫斷面形貌

Fig 4 Cross-section morphologies of composite films prepared with different photochromic materials concentrations

圖5 不同光敏變色濃度下復(fù)合薄膜的變色效果圖

Fig 5 Color changes of composite films prepared with photochromic materials concentrations

2.4 光敏變色材料濃度對(duì)復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

由圖6可知，隨著光敏變色濃度從0%增加至5.0%，變色復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度從39.35 MPa增加至48.57 MPa，當(dāng)繼續(xù)增加光敏變色濃度至12.5%時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度降低至36.96 MPa，此值低于純PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度。由于光敏變色材料緊密堆積緩沖了薄膜內(nèi)部受力不均勻，故在一定程度上增加了薄膜的拉伸強(qiáng)度；然而，當(dāng)光敏變色材料濃度較高時(shí)，其緊密堆積不足以克服大量光敏變色材料薄膜內(nèi)部引入的材質(zhì)分布不均勻?qū)е率芰Φ母飨虍愋?，因此出現(xiàn)了光敏變色復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度的下降。

圖7是光敏變色材料濃度對(duì)復(fù)合薄膜斷裂伸長率的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著光敏變色材料濃度從0%增加到12.5%，復(fù)合薄膜的斷裂伸長率從321.0%降低至179.2%。光敏變色復(fù)合薄膜的夾層為PVA，在受力時(shí)具備了PVA膜優(yōu)良的斷裂伸長率，低濃度下制備的光敏變色復(fù)合薄膜更接近PVA膜的性能。因此，光敏變色復(fù)合薄膜的斷裂伸長率隨光敏變色材料濃度的增加而減少。

表1 光敏變色復(fù)合薄膜在紫外光照射前后的L*，a*和b*值

Table 1 L*, a*, and b*values of composite films before and after UV light irradiation

濃度狀態(tài)L*a*b*ΔE*0%光照前80.723.4329.94光照后80.622.7329.54差值(Δ)-0.10-0.70-0.400.812.5%光照前80.454.9525.86光照后65.6117.273.18差值(Δ)-14.8412.32-22.6829.775.0%光照前77.276.5430.41光照后57.4422.881.85差值(Δ)-19.8316.34-28.5738.427.5%光照前78.834.0826.64光照后53.2927.52-4.23差值(Δ)-25.5423.44-30.8746.4210.0%光照前77.954.3525.76光照后51.2937.32-4.72差值(Δ)-26.6632.97-30.4852.2212.5%光照前78.346.4325.57光照后46.4637.35-7.06差值(Δ)-31.8830.92-32.6355.11

圖6 光敏變色材料濃度對(duì)復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度的影響

Fig 6 Effect of photochromic materials concentrations on tensile strength of composite films

圖7 光敏變色材料濃度對(duì)復(fù)合薄膜伸長率的影響

Fig 7 Effects of photochromic materials concentrations on elongation of composite films

2.5 光敏變色材料濃度對(duì)復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性的影響

圖8是光敏變色復(fù)合薄膜的熱失重分析(TGA)和微失重分析(DTG)。

圖8 不同光敏變色材料濃度下復(fù)合薄膜的TGA和DTG曲線

Fig 8 TGA and DTG curves of composite films prepared different photochromic materials concentrations

可以發(fā)現(xiàn)：光敏變色材料的熱穩(wěn)定性明顯高于純PVA膜和光敏變色復(fù)合薄膜；隨著光敏變色材料濃度的增加，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性幾乎不變。光敏變色材料在410 ℃存在一個(gè)熱失重區(qū)，對(duì)應(yīng)光敏變色材料的氧化降解；PVA薄膜存在3個(gè)熱失重區(qū)：90～150 ℃對(duì)應(yīng)吸附水的失重區(qū)，200～269 ℃對(duì)應(yīng)主鏈的氧化降解失重區(qū)，397～497 ℃對(duì)應(yīng)殘留碳的氧化分解失重區(qū)；光敏變色復(fù)合薄膜除了具有PVA薄膜的3個(gè)熱失重區(qū)，還在302～339 ℃新增一個(gè)熱失重區(qū)，這可能是夾層PVA與夾心層光敏變色材料生成新的化學(xué)鍵所致。本法制備的光敏變色復(fù)合薄膜具有特殊的LBL結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合薄膜在受熱過程中先經(jīng)過夾層PVA，然后傳導(dǎo)至熱穩(wěn)定性較高的光敏變色材料層，致使復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性較純PVA膜有所增加，但是，這樣的間接熱傳導(dǎo)仍然不足以克服長時(shí)間的高溫?zé)峤到?，所以光敏變色?fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性能并未大幅提高。

3 結(jié) 論

(1) 采用層層自組裝法成功制備了光敏變色復(fù)合薄膜，F(xiàn)T-IR分析表明，此復(fù)合薄膜由光敏變色物質(zhì)和聚乙烯醇通過氫鍵緊密結(jié)合形成。

(2) SEM分析表明，光敏變色復(fù)合薄膜為典型的“三明治”結(jié)構(gòu)，獲得光敏變色復(fù)合薄膜的表面平整且光滑。

(3) 光敏變色復(fù)合薄膜在紫外光照射后具有顯著的變色效果，隨著光敏變色濃度從2.5%增加至12.5%，總色度指數(shù)ΔE*從29.77增加至55.11。

(4) 隨光敏變色材料濃度的增加，光敏變色復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度先增加后降低；而此復(fù)合薄膜的伸長率逐漸降低。

(5) 光敏變色復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性高于純PVA膜，但低于光敏變色物質(zhì)。

致謝：感謝黑龍江省博士后經(jīng)費(fèi)資助的大力支持!

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Preparation of photochromic composite films by layer-by-layer self-assembly method and its properties characterization

LI Leihong, Li Guoliang, Hui Bin, HU Haiqing

(1. School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040，China;2. Material Science and Engineering College, Northeast Forestry University, Harbin 150040，China)

Photochromic composite films were prepared by layer-by-layer self-assembly method between photosensitive color material and PVA. The chemical compositions and cross-section morphology of photochromic composite films were characterized by using the Fourier transformation infrared (FTIR) spectrometer and the scanning electron microscopy (SEM), respectively. The photochromic property of composite films under the ultraviolet (UV) irradiation was studied. The mechanical properties and thermostability of composite films were analyzed by the universal testing machine and the thermal gravity analysis (TGA), respectively. The results show that the photochromic composite films were composed of the blends of polyvinyl alcohol (PVA) and photochromic materials via hydrogen bond. SEM analysis indicates that the photochromic composite films were the typical structure of sandwich. With the increase of photochromic materials concentrations, the ΔE*values of composite films under UV irradiation increased more. The tensile strength of composite films first increased and then decreased, and the elongation of composite films decreased with the photochromic materials concentrations increase. TGA analysis shows that the thermostability of photochromic composite films was between PVA film and photochromic materials.

photochromic property; composite films; layer-by-layer self-assembly; polyvinyl alcohol

1001-9731(2016)04-04114-05

2015-03-07

2015-07-10 通訊作者：胡海清，E-mail: nefurcb@163.com

李雷鴻 (1971-)，女，哈爾濱人，副教授，從事功能性木質(zhì)基復(fù)合材料研究。

TB318

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.023