張光華，張昕瑋，李俊國(guó)，郭 藝

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

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磺甲基化腐植酸縮聚物的合成及性能應(yīng)用*

張光華，張昕瑋，李俊國(guó)，郭 藝

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

以腐植酸、甲醛、對(duì)氨基苯磺酸鈉、尿素等為原料，依次經(jīng)過(guò)磺甲基化、縮聚反應(yīng)合成了兩種具有不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的腐植酸分散劑，磺甲基化腐植酸縮聚物(簡(jiǎn)稱(chēng)HBF)和磺甲基化腐植酸脲醛縮聚物(簡(jiǎn)稱(chēng)HBUF)。通過(guò)對(duì)比考察了兩種分散劑對(duì)陜西彬長(zhǎng)煤的水煤漿的成漿性能、漿體穩(wěn)定性能以及兩種分散劑在煤顆粒表面的吸附性能，結(jié)果表明，具有較長(zhǎng)側(cè)鏈的HBUF分散劑具有較好的分散降粘效果，其用量為0.45%時(shí)，彬長(zhǎng)煤的最高制漿濃度達(dá)68%，兩種分散劑在煤顆粒表面均呈現(xiàn)單分子層吸附特征，其中HBUF吸附量大，吸附平衡常數(shù)高。

磺甲基化；腐植酸；水煤漿；分散劑

0 引 言

水煤漿是一種新型代油清潔燃料，分散劑在其制備過(guò)程中起到極其關(guān)鍵的作用。目前，傳統(tǒng)水煤漿分散劑如萘磺酸鹽、聚烯烴磺酸鹽、聚羧酸鹽由于存在成本較高、污染較大等諸多問(wèn)題[1]，人們又將研究集中在木質(zhì)素、腐植酸、淀粉等天然高分子的改性方面。腐植酸屬于天然高分子有機(jī)物，來(lái)源廣泛，成本低廉，具有較好的分散效果等優(yōu)點(diǎn)，但由于腐植酸其片狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量較小、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)；目前對(duì)其改性一般采用磺化、硝化等初級(jí)改性，張光華等[2-3]采用磺甲基化、與甲醛、尿素等縮合交聯(lián)改性以提高其親水性和對(duì)水煤漿的穩(wěn)定性能。本文在此基礎(chǔ)上，依據(jù)腐植酸芳環(huán)片狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，以腐植酸、對(duì)氨基苯磺酸鈉、尿素為原料，經(jīng)過(guò)純化、磺甲基化、縮合等反應(yīng)合成了兩種具有不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的分散劑磺甲基化腐植酸縮聚物(HBF)和磺甲基化腐植酸脲醛縮聚物(HBUF)，并將其用于彬長(zhǎng)煤制漿，探討腐植酸分子中引入不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的改性方法對(duì)水煤漿成漿性、穩(wěn)定性以及煤顆粒吸附性的影響，其研究可以豐富腐植酸的化學(xué)改性方法和腐植酸系水煤漿分散劑的設(shè)計(jì)合成思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

腐植酸鉀，工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉、無(wú)水亞硫酸鈉、尿素、對(duì)氨基苯磺酸鈉、甲醛溶液，分析純；煤樣為陜西彬長(zhǎng)煤，煤質(zhì)分析如表1所示。

表1 彬長(zhǎng)煤質(zhì)分析

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XM-4型行星球磨機(jī)，廣東佛山科力陶瓷公司；VECKTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER公司；G02515-911M型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters 公司；NXS-4C型水煤漿粘度儀，國(guó)家水煤漿工程技術(shù)研究中心成都儀器廠；752N型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精科有限責(zé)任公司；Turbiscan Lab分散穩(wěn)定儀，法國(guó)Formulation公司。

1.2 腐植酸的純化

采用堿溶-酸析法提純腐植酸[3]。將腐植酸鉀與氫氧化鈉按質(zhì)量比5∶1混合，加入一定量蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁o置24 h。抽濾得上清液，再用1 mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值≈2，靜置24 h，析出固體。抽濾所得濾渣經(jīng)蒸餾水洗滌后于90 ℃烘干，既得實(shí)驗(yàn)用腐植酸。

1.3 腐植酸系列分散劑的合成

將5 g腐植酸和適量蒸餾水加入到反應(yīng)燒瓶中，調(diào)其pH值約為10～11，升溫至90 ℃并不斷攪拌，使其溶解；稱(chēng)取4.16 g無(wú)水亞硫酸鈉配成溶液，加入2.57 g甲醛溶液，50 ℃下保溫反應(yīng)30 min，將該產(chǎn)物全部滴人上述含腐植酸溶液的燒瓶中，此為腐植酸的磺甲基化反應(yīng)。

稱(chēng)取1.75 g對(duì)氨基苯磺酸鈉配成溶液，并將其與2.63 g甲醛溶液分別滴加入磺甲基化腐植酸溶液中，85 ℃約1 h滴完，保溫反應(yīng)3 h。待產(chǎn)物冷至室溫，得到黑色縮聚物溶液，即為磺甲基化腐植酸縮聚物(HBF)。HBF分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 HBF分子結(jié)構(gòu)式

重復(fù)上述磺甲基化反應(yīng)，得到磺甲基化腐植酸溶液。另外稱(chēng)取2.44 g尿素、6.19 g對(duì)氨基苯磺酸鈉并分別配成溶液，將其與8 g甲醛溶液分別滴加入磺甲基化腐植酸溶液中，80 ℃下約1 h滴完，保溫反應(yīng)3 h。待產(chǎn)物冷至室溫，得到黑色縮聚物溶液，即為磺甲基化腐植酸脲醛縮聚物(HBUF)。HBUF分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 HBUF分子結(jié)構(gòu)式

1.4 水煤漿的制備

實(shí)驗(yàn)室采用干法制漿。所用煤樣按德士古氣化工藝的要求進(jìn)行粒度級(jí)配(20～40目為8%；40～120目為42%；120～200目為7%；200～300目為8%；300目以下為35%)，分散劑用量為干煤粉質(zhì)量的0.2%～1%，在600 r/min轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌10 min即得水煤漿。

1.5 分散劑的性能測(cè)試

采用NXS-4C型水煤漿粘度儀測(cè)定室溫25 ℃下剪切速率為100 s-1的水煤漿表觀粘度，據(jù)此評(píng)定漿體分散性。采用殘余質(zhì)量濃度法測(cè)量煤的表觀吸附量[4]。通過(guò)析水率法和Turbiscan Lab分散穩(wěn)定儀[5]來(lái)測(cè)定水煤漿的穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的紅外光譜

圖3 紅外譜圖

2.2 分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

表2為通過(guò)凝膠滲透色譜儀測(cè)得的HBF和HBUF縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布。由表2可知，兩種分散劑的重均分子量相近，分散度Mw/Mn適中，說(shuō)明產(chǎn)物具有長(zhǎng)鏈、含有較多官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，使其在水煤漿體系中具有更為明顯的降粘、穩(wěn)定作用，也進(jìn)一步說(shuō)明本文成功合成了這兩種分散劑。

表2 HBF和HBUF的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

Table 2 Molecular weight and its distribution of HBF and HBUF

分散劑MwMnMw/MnHBF16947163821.03HBUF14705145581.01

2.3 分散劑用量對(duì)水煤漿表觀粘度的影響

固定水煤漿質(zhì)量濃度為65%，測(cè)定不同分散劑加量下水煤漿的表觀粘度，以確定分散劑的最佳用量，結(jié)果如圖4所示。在HBF分散劑添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%時(shí)，水煤漿的表觀粘度最低，優(yōu)于HBF。這是因?yàn)镠BUF分子中的酰胺基能與水形成氫鍵，有效提高其親水性能，同時(shí)分子鏈段的空間位阻較大，減弱煤粒間團(tuán)聚，降粘效果明顯。

圖4 HBF和HBUF用量對(duì)水煤漿表觀粘度的影響

Fig 4 Effect of HBF and HBUF dosage on the apparent viscosity

2.4 水煤漿濃度對(duì)水煤漿表觀粘度的關(guān)系

根據(jù)工業(yè)應(yīng)用要求，水煤漿的表觀粘度應(yīng)小于1 200 mPa·s。固定分散劑添加量均為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，考察不同水煤漿濃度對(duì)煤漿表觀粘度的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)分散劑加量相同時(shí)，HBUF所制備的水煤漿的最大制漿濃度為68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，高于HBF的67.1%。

圖5 水煤漿濃度對(duì)表觀粘度的影響

Fig 5 Effect of concentration of CWS on the apparent viscosity

2.5 分散劑對(duì)水煤漿漿體穩(wěn)定性的影響

采用析水率法測(cè)定水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性，固定漿濃為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分散劑加量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。結(jié)果表明，靜置7 d后，分散劑HBUF的析水率為4.41%，略小于分散劑HBF(4.65%)，則HBUF具有更為優(yōu)異的漿體穩(wěn)定能力。

利用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀分析漿體中團(tuán)聚、絮凝、沉降等一系列變化，研究穩(wěn)定性機(jī)理[6]。固定水煤漿濃度為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分散劑加量為0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，考察兩種分散劑對(duì)水煤漿體系的影響。

2.5.1 分散劑對(duì)水煤漿清液區(qū)的影響

圖6為穩(wěn)定性分析儀的原始掃描圖譜，渾濁區(qū)和清液區(qū)的相對(duì)寬度Dr和光強(qiáng)度變化反映了水煤漿的穩(wěn)定性，相對(duì)寬度Dr計(jì)算公式如式(1)所示

(1)

對(duì)于水煤漿體系，顆粒開(kāi)始沉降的越晚，清液層高度越小，體系的穩(wěn)定性越好。由表3可以看出，在30和180 min時(shí)，HBUF水煤漿的清液區(qū)均小于HBF水煤漿，表明HBUF水煤漿穩(wěn)定性能更優(yōu)。

圖6 水煤漿原始掃描圖譜

表3 分散劑對(duì)水煤漿清液區(qū)的影響

Table 3 Effect of dispersants on the clarifying zone of CWS

DispersantTime/minOpacityzoneDr/%ClarifyingzoneDr/%HBF3018085.0482.766.457.73HBUF3018087.8585.622.814.97

2.5.2 分散劑對(duì)水煤漿粒徑的影響

由多重反射光理論可知[7]，反射光強(qiáng)主要與分散體系的體積濃度及顆粒的平均直徑有關(guān)，因此可以分析其反射光強(qiáng)(BS)的變化來(lái)表述顆粒的平均粒徑(d)的變化，BS與d的關(guān)系式如式(2)和(3)所示

(2)

(3)

式中，λ為分散體系中的光子傳遞平均路徑；Φ為分散體系體積濃度；d為分散體系平均粒徑；g、Q為Mie定律常數(shù)。

以樣品管20.00～21.00 mm處為粒徑分析區(qū)域，研究靜置時(shí)間對(duì)水煤漿顆粒粒徑的影響，結(jié)果如圖7所示。水煤漿體系中，復(fù)合煤粒表面的含氧官能團(tuán)通過(guò)氫鍵締合作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，漿體靜態(tài)時(shí)具有明顯的結(jié)構(gòu)化特征[8]。HBF分子鏈較短且剛性較強(qiáng)，氫鍵作用所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不足以約束粒徑較大的煤粒，粒徑下降較快且降低幅度較大。HBUF分散劑分子鏈較長(zhǎng)且更柔順，有效增強(qiáng)漿體內(nèi)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，減弱因重力沉降導(dǎo)致的煤粒深度聚集，粒徑變化緩慢且降低幅度較小。

2.5.3 分散劑對(duì)水煤漿穩(wěn)定性指數(shù)的影響

穩(wěn)定性指數(shù)可以考量漿體的整體穩(wěn)定性能，穩(wěn)定性指數(shù)越小表明漿體穩(wěn)定性越好。由圖8可以看出，水煤漿的穩(wěn)定性指數(shù)先上升后平緩的過(guò)程，表明漿體內(nèi)部逐漸穩(wěn)定。在180 min時(shí)，HBUF所制水煤漿的穩(wěn)定性指數(shù)低于HBF，說(shuō)明其具有較好的穩(wěn)定性能。

圖7 時(shí)間對(duì)水煤漿粒徑的影響

圖8 分散劑對(duì)水煤漿穩(wěn)定性指數(shù)的影響

Fig 8 Influence of dispersant on the CWS stability coefficient

2.6 分散劑在煤粒表面的吸附性能

將同質(zhì)量煤樣加入到不同濃度的分散劑溶液中，振蕩12 h后離心分離出上清液，采用紫外-分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并做空白實(shí)驗(yàn)校正。根據(jù)式(4)計(jì)算靜態(tài)吸附量，等溫吸附曲線如圖9

(4)

式中，Г為吸附量，mg/g；C0為吸附前的分散劑溶液濃度，mg/L；Ct為吸附后的分散劑溶液濃度，mg/L；cblank為空白樣濃度，mg/L；V為溶液總體積，L；m為煤樣質(zhì)量，g。

圖9 分散劑在煤粒表面的等溫吸附曲線

Fig 9 Adsorption isothermsof dispersants on Binchang coal

分散劑HBF及HBUF在彬長(zhǎng)煤表面的吸附量均隨分散劑濃度的增大而迅速上升，達(dá)到飽和后趨于平緩，符合Langmuir單分子層吸附特征，故采用Langmuir吸附等溫方程對(duì)其進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表4所示。Langmuir吸附等溫方程如式(5)所示

(5)

式中，Г為表觀吸附量，mg/g；Г∞為飽和吸附量，mg/g；c為吸附平衡后溶液濃度，wt%；K為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)。

表4 Langmuir吸附等溫方程擬合參數(shù)

Table 4 Fitting parameters for Langmuir isotherm adsorption equation

分散劑Г∞kR2HBF3.910.006360.9933HBUF4.090.007130.9958

由表4可知，具有較長(zhǎng)側(cè)鏈的HBUF分散劑在煤粒表面的吸附量高于HBF，同時(shí)其Langmuir平衡常數(shù)k較大，表明HBUF的吸附能力更強(qiáng)。分散劑在煤表面主要通過(guò)其分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)以電子極化作用及疏水作用平躺于煤粒表面的疏水區(qū)域形成吸附，而其親水性磺酸基伸入水中形成定向排列[9]。相比于HBF分散劑，HBUF分散劑中芳香性稠環(huán)與亞甲基和酰胺基相連，分子鏈段較為柔順，其分子能夠有效地調(diào)整方位進(jìn)行吸附并形成更為緊密的定向排列，因此具有較大的吸附量。

3 結(jié) 論

將磺甲基化腐植酸縮聚物(HBF)和磺甲基化腐植酸脲醛縮聚物(HBUF)分別用于彬長(zhǎng)煤制漿，研究表明，當(dāng)HBUF分散劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%時(shí)，最高制漿濃度為68%，分散降粘效果優(yōu)于HBF分散劑。HBUF制備的水煤漿析水率小于HBF，Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀結(jié)果也表明HBUF水煤漿穩(wěn)定性更優(yōu)。吸附實(shí)驗(yàn)得出兩種分散劑在煤粒表面均為單分子層吸附，其中HBUF在煤表面的吸附量較大，為4.09 mg/g，同時(shí)吸附平衡常數(shù)大于HBF，表明HBUF吸附能力更強(qiáng)。因此，具有較長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的磺甲基化腐植酸脲醛縮聚物(HBUF)的成漿性能、吸附及穩(wěn)定性能均優(yōu)于短側(cè)鏈的HBF，所以，適當(dāng)增加側(cè)鏈長(zhǎng)度在一定程度上有利于增強(qiáng)腐殖酸系水煤漿分散劑的降粘及穩(wěn)定性能。

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Synthesis and properties of sulfomethylated humic acid polycondensation

ZHANG Guanghua，ZHANG Xinwei，LI Junguo，GUO Yi

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry,Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021,China)

Two kinds of humic acids dispersants of coal water slurry (polycondensate of sulfomethylated humic acid (HBF) and polycondensate of sulfomethylated humic acids-urea(HBUF)) with different side chains were synthesized by sulfonated methylation and polycondensation reaction with humic acid, formaldehyde, amino benzene sulfonic acid sodium, urea. The performance of the slurry and the effection of dispersants on the stability and adsorption of coal water slurry have been investigated. The results show that the dispersion viscosity and stability of HBUF with long side chains was better than HBF, and the maximum concentration was 68% with the dispersant dosage was 0.45%. Two kinds of dispersing agents on the surface of coal show a single molecular layer adsorption characteristic. The adsorption capacity of HBUF is better than HBF.

sulfomethylated; humic acid; coal water slurry; dispersant

1001-9731(2016)04-04205-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176148)；陜西省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(2014K10-01)

2015-07-25

2015-12-20 通訊作者：張昕瑋，E-mail: happyluckwei@163.com

張光華 (1962-)，男，陜西永壽人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樗苄愿叻肿印?/p>

TQ536.9

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.042