阮青鋒，邱志惠，黃麗萍，宋 林，楊 楊

(1. 桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004； 2. 廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

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酒石酸還原Cu(Ⅱ)制備多種形貌Cu2O晶體及形成機(jī)理*

阮青鋒1，邱志惠2，黃麗萍2，宋 林1，楊 楊1

(1. 桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004； 2. 廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

以CuSO4·5H2O為原料，KOH為添加劑，酒石酸為還原劑，在水熱條件下通過(guò)調(diào)整相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備了一系列不同形態(tài)的Cu2O微-納米晶體及三維十字形枝晶。采用XRD、SEM等手段對(duì)不同形態(tài)的Cu2O晶體進(jìn)行了表征，探討了不同因素變化對(duì)Cu2O晶體形態(tài)的影響。分析認(rèn)為，晶體生長(zhǎng)過(guò)程控制了晶體的具體形貌和大小，Cu2O晶體顯露的單形晶面隨晶體生長(zhǎng)條件的變化而不同。在低溫、弱堿性、高濃度溶液中有利于形成八面體形態(tài)的Cu2O晶體，而菱形十二面體單形晶面在高溫、強(qiáng)堿性、低濃度溶液中形成的晶體中顯露的面積有所增大。

氧化亞銅Cu2O；晶體形貌；枝晶；水熱法；酒石酸

0 引 言

氧化亞銅(Cu2O)是一種無(wú)毒、熱穩(wěn)定性良好的P型窄帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為1.9～2.2 eV，比TiO2的禁帶寬度(Eg=3.2 eV[1])低很多，具有良好的光學(xué)性能和電學(xué)性能，光電轉(zhuǎn)化的理論效率較高，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、氣敏傳感器、光催化劑、磁存儲(chǔ)器、鋰電池負(fù)極材料等方面有廣泛的應(yīng)用潛力，因而受到人們的重視并成為研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，人們采用電化學(xué)法[2-3]、水熱法[4]、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、輻射法[5]和液相合成法等方法制備出了立方體、八面體、球形、星形、線狀[6-7]以及薄膜[8]等不同形貌的Cu2O。研究發(fā)現(xiàn)，不同形態(tài)、結(jié)構(gòu)及維度對(duì)它們的性質(zhì)和潛在應(yīng)用價(jià)值具有很大的影響。因此，具有特殊形貌的微-納米Cu2O晶體的可控合成越來(lái)越吸引研究者的關(guān)注。Cu2O的濕法制備通常采用還原劑如亞硫酸鹽、葡萄糖[9]、甲醛、水合肼[6]、硼氫化鈉、抗壞血酸[10]和次亞磷酸鈉等在堿性環(huán)境下還原二價(jià)銅鹽。其中，亞硫酸鹽、甲醛、水合肼、硼氫化鈉和次亞磷酸鈉等由于其本身的毒性及生產(chǎn)、儲(chǔ)藏和運(yùn)輸過(guò)程中對(duì)環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生危害。

酒石酸是一種環(huán)境友好的材料，溶于水和乙醇，在空氣中穩(wěn)定，無(wú)毒。存在于多種植物中，如葡萄和羅望子，也是葡萄酒中主要的有機(jī)酸之一。在醫(yī)藥、食品、制革、紡織等行業(yè)常作為抗氧化增效劑、緩凝劑、鞣制劑、螯合劑、藥劑等而獲得廣泛應(yīng)用；作為重要的助劑和還原劑，酒石酸可以控制銀鏡的形成速度，獲得非常均一的鍍層。

本文采用水熱法，以酒石酸為還原劑，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值、溶質(zhì)的濃度以及晶體生長(zhǎng)的溫度等條件參數(shù)，可控制備了多種形貌和尺寸的Cu2O，探討了不同因素的變化對(duì)Cu2O形貌和尺寸的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑均為市售產(chǎn)品，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純加工。主要試劑包括五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氫氧化鉀(KOH)和酒石酸(C4H6O6)，使用二次蒸餾水配制溶液，所有玻璃器皿亦用二次蒸餾水洗滌干凈。

1.2 Cu2O的制備

Cu2O的制備采用水熱法，晶體生長(zhǎng)的典型過(guò)程如下：分別取5 mmol(1.25 g)CuSO4·5H2O和40 mmol(2.24 g)KOH置于燒杯中，添加12 mL蒸餾水，攪拌使其完全溶解，再將5 mmol(0.75 g)酒石酸加入混合溶液中，攪拌使其混合均勻；將混合溶液轉(zhuǎn)移到體積為23 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽蓋好并裝入高壓釜，高壓釜密封后置于控溫箱中，升溫至150 ℃，恒溫反應(yīng)36 h后冷卻至室溫；打開高壓釜過(guò)濾出里面的固體產(chǎn)物并用蒸餾水和無(wú)水乙醇沖洗數(shù)次，直至洗液的pH值接近中性。將得到的固體產(chǎn)物干燥保存，以便進(jìn)行下一步的表征。分別改變水熱反應(yīng)的不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)，得到一系列相關(guān)產(chǎn)物，具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

1.3 晶體產(chǎn)物的表征

產(chǎn)物的形貌及物相分析均在桂林理工大學(xué)有色金屬及特色材料加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。形貌分析使用日本高新技術(shù)公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，為了能夠更好的對(duì)晶體樣品進(jìn)行觀察和測(cè)試，通過(guò)碳導(dǎo)電膠將樣品均勻分散在銅臺(tái)上，并將銅臺(tái)上的薄層樣品噴鍍幾十納米厚的金膜。物相分析使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀，Cu靶，鎳濾波片，電壓40 kV，電流40 mA，掃描方式為θ/2θ掃描方式。

表1 制備Cu2O晶體的相關(guān)實(shí)驗(yàn)及參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

將實(shí)驗(yàn)所得到的晶體產(chǎn)物進(jìn)行充分研磨，采用背裝法制備X射線粉末衍射用樣品。圖1是不同實(shí)驗(yàn)條件下所得產(chǎn)物的XRD圖。除實(shí)驗(yàn)LP4和LP13的產(chǎn)物為Cu2O和CuO的混合物外，其它實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物均為單一的Cu2O，沒(méi)有出現(xiàn)CuO和Cu單質(zhì)；X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所有產(chǎn)物中Cu2O衍射峰的2θ角基本一致，其中2θ在29.57，36.44，42.32，61.37，73.52和73.68°處分別對(duì)應(yīng)Cu2O的面網(wǎng)(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，與XRD數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF78-2076)一致。樣品屬于等軸晶系，空間群為Pn3m，a0=0.4269 nm。

圖1 所制備產(chǎn)物的XRD圖

2.2 產(chǎn)物的形貌特征

自然界中完整晶形的Cu2O晶體極為少見，大多呈致密塊狀和粒狀，偶爾可以見到有立方體a{100}，八面體o{111}以及立方體與菱形十二面體d{110}所組成的聚形。在水熱條件下，Cu2O的形態(tài)隨合成條件的不同而變化。

在實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物中，實(shí)驗(yàn)LP4、LP13、LP14和LP21的產(chǎn)物均為顆粒狀Cu2O，其中，實(shí)驗(yàn)LP4生長(zhǎng)的Cu2O的大小約為2～8 μm，以八面體和立方體的聚形為主，在晶體中，八面體晶面的顯露面積最大，其次為立方體晶面，只有少數(shù)晶體中顯露出微小的菱形十二面體晶面(圖2(a))。實(shí)驗(yàn)LP13的產(chǎn)物是八面體和菱形十二面體為主的聚形，晶體顆粒大小約為4～10 μm，其中，八面體晶面顯露的面積最大，沒(méi)有出現(xiàn)立方體晶面(圖2(b))。實(shí)驗(yàn)LP14所得Cu2O的粒徑大小基本一致，約為6～10 μm，晶體顆粒以八面體為主，部分顆粒為八面體與菱形十二面體的聚形，但菱形十二面體晶面的顯露面積很小(圖2(c))。實(shí)驗(yàn)LP21的產(chǎn)物顆粒大小明顯不同，顆粒較小的Cu2O的粒徑不足10 μm，顆粒較大的Cu2O的粒徑卻超過(guò)了50 μm，但是，不管是粒徑較大的，還是粒徑較小的，Cu2O晶體均表現(xiàn)為菱形十二面體與八面體的聚形，且以菱形十二面體單形晶面為主，八面體晶面顯露的面積相對(duì)較小(圖2(d))。實(shí)驗(yàn)LP23的產(chǎn)物則為八面體、菱形十二面體和立方體的聚形，晶體顆粒的粒徑約為3～5 μm，在同一個(gè)Cu2O晶體顆粒中，三種單形晶面的顯露程度相差不大(圖2(e))。

實(shí)驗(yàn)LP24的產(chǎn)物形態(tài)為三維十字形枝狀晶體(圖2(f))，由相互呈90°的6個(gè)紡錘狀的枝體聯(lián)結(jié)而成，6個(gè)紡錘狀的枝體分別沿Cu2O晶體的3個(gè)四次對(duì)稱軸方向延伸，每一個(gè)枝體由八面體形的Cu2O沿相互垂直的四次對(duì)稱軸方向聯(lián)結(jié)，形成枝狀晶體的二級(jí)側(cè)枝。由于組成三維十字枝狀形態(tài)的晶粒的結(jié)晶學(xué)取向完全一致，因此，實(shí)驗(yàn)LP24獲得的三維十字枝狀形態(tài)屬于典型的枝晶。在產(chǎn)物中還發(fā)現(xiàn)少量單獨(dú)的八面體小晶粒，可見，在該體系中形成的晶粒形態(tài)主要為八面體晶形。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)與形貌的關(guān)系

晶體的結(jié)晶過(guò)程包括成核和生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，晶胞結(jié)構(gòu)主要由成核過(guò)程控制，而晶體形貌和顆粒尺寸由晶體生長(zhǎng)過(guò)程控制[11]。從合成產(chǎn)物的XRD衍射圖(圖1)來(lái)看，所合成的Cu2O晶胞結(jié)構(gòu)相同，為等軸晶系的赤銅礦型，空間群為Pn3m，a0=0.4269 nm，其晶胞結(jié)構(gòu)見圖3。在晶體結(jié)構(gòu)中，存在兩種不同形式的配位體，一種是啞鈴狀的[Cu-O2]3-，另一種是四面體形的[O-Cu4]2+。整個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成由[O-Cu4]2+四面體共角頂相聯(lián)而成的架狀結(jié)構(gòu)。在平衡條件下，晶體習(xí)性取決于不同晶面的表面能大小，根據(jù)Gibbs-Wulff’s原理，高表面張力的面趨向于沿晶面法線方向生長(zhǎng)而最終消失，對(duì)于立方晶系的Cu2O晶體，晶體沿[111]、[100]、[110]方向的生長(zhǎng)速率依次增大[3]，因此，在平衡條件下，Cu2O晶體常表現(xiàn)為八面體和立方體單形、或兩種單形的聚形。

圖2 Cu2O樣品的SEM照片

圖3 Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)

2.4 制備條件對(duì)Cu2O形貌的影響

水熱條件下制備Cu2O，實(shí)際上是在高壓釜內(nèi)進(jìn)行了氧化-還原反應(yīng)，通過(guò)氧化-還原反應(yīng)，形成晶核，然后晶核進(jìn)一步長(zhǎng)大。在堿性條件下，CuSO4·5H2O與KOH反應(yīng)生成氫氧化銅(Cu(OH)2)，雖然Cu(OH)2難溶于水，在加熱時(shí)容易脫水變?yōu)楹谏腃uO，但在過(guò)量的濃堿溶液中，Cu(OH)2將轉(zhuǎn)變?yōu)樗牧u基合銅離子([Cu(OH)4]2-)，該離子能解離出少量的Cu2+離子，它可以被酒石酸還原成Cu2O。

根據(jù)負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型[12]，具有配位型結(jié)構(gòu)晶體的生長(zhǎng)和形貌決定于負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元的聯(lián)結(jié)方式。在不同的生長(zhǎng)條件下，生長(zhǎng)基元的結(jié)構(gòu)形式不同，與晶胞結(jié)構(gòu)相似或相近的結(jié)構(gòu)基元穩(wěn)定能較高[13]，是晶體生長(zhǎng)體系中的有利生長(zhǎng)基元。在Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)中，由啞鈴狀的[Cu-O2]3-和四面體[O-Cu4]2+相互聯(lián)結(jié)形成具有立方結(jié)構(gòu)的絡(luò)陰離子[Cu4O5]6-，其形態(tài)相當(dāng)于Cu2O的晶胞形態(tài)，屬于晶體生長(zhǎng)中的有利結(jié)構(gòu)基元。立方結(jié)構(gòu)的 [Cu4O5]6-，可以聯(lián)結(jié)成不同維度和大小的結(jié)構(gòu)基元，水熱條件下，大維度的四聯(lián)單層和八聯(lián)雙層生長(zhǎng)基元有利于在高過(guò)飽和的堿性(pH值大于8)溶液中存在，常形成立方體和八面體晶形的粒狀晶體；隨著晶粒的長(zhǎng)大，生長(zhǎng)溶液的過(guò)飽和度逐漸降低，生長(zhǎng)基元的維度逐漸變小，低維度的層狀和鏈狀生長(zhǎng)基元優(yōu)先往立方體面的中央疊合，從而使菱形十二面體面族得到顯露[14]。這與實(shí)驗(yàn)獲得Cu2O的晶體形態(tài)基本一致。由此可推斷，具體的生長(zhǎng)條件對(duì)Cu2O的成核過(guò)程影響不大，晶體生長(zhǎng)條件的改變主要是通過(guò)影響晶體的生長(zhǎng)過(guò)程而影響晶體顆粒的大小及具體的形貌。

2.4.1 晶體生長(zhǎng)溫度的影響

在所用原材料的種類、配比及晶體生長(zhǎng)時(shí)間完全相同的情況下，只改變晶體生長(zhǎng)的溫度，生長(zhǎng)所得Cu2O晶體的形態(tài)和顆粒大小均有所不同。根據(jù)XRD分析結(jié)果，高溫條件(實(shí)驗(yàn)LP21，150 ℃)下可以獲得單一的Cu2O晶體，而在低溫(實(shí)驗(yàn)LP13，110 ℃)條件下，所得產(chǎn)物中還存在少量的CuO晶體。從掃描電鏡圖像看，兩個(gè)反應(yīng)體系的Cu2O都是由八面體和菱形十二面體組成的聚形，但高溫條件下形成的Cu2O晶體中，菱形十二面體單形晶面的顯露面積較大(圖2(d))，而低溫條件下，八面體單形晶面更發(fā)育(圖2(b))；同時(shí)，高溫條件下形成的Cu2O晶體的粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低溫條件下形成的Cu2O。在溫度較高的條件下，反應(yīng)體系中各種介質(zhì)的活性大大增強(qiáng)，而且溶液的流動(dòng)速率大，溶液中不同介質(zhì)之間的接觸概率增大，促使酒石酸更快的將Cu2+還原為Cu+，在一定程度上提高了酒石酸的還原能力。由于反應(yīng)快速進(jìn)行， Cu2O的成核速率大，當(dāng)大量的晶核快速形成后，溶液的飽和度降低，早期形成的Cu2O晶核被溶液中低維度的生長(zhǎng)基元包圍，這些低維度的生長(zhǎng)基元沿四次對(duì)稱軸方向疊合生長(zhǎng)，有利于菱形十二面體單形晶面的發(fā)育。

2.4.2 溶液pH值的影響

為了解溶液pH值對(duì)Cu2O晶體形貌的影響，我們?cè)?50 ℃的條件下，只改變KOH的用量，產(chǎn)物的物相組成和形貌都發(fā)生了變化。當(dāng)KOH與CuSO4·5H2O的摩爾比為4∶1時(shí)(實(shí)驗(yàn)LP24)，不僅可以獲得單一的Cu2O晶體，而且產(chǎn)物主要為三維十字枝晶(圖2(f))；隨著KOH用量的增大，Cu2O的晶體形態(tài)變?yōu)橛砂嗣骟w、菱形十二面體和立方體三者共同組成的聚形(圖2(e))，同時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了CuO晶體。進(jìn)一步增加堿的用量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中CuO的量也逐步增加，當(dāng)n(KOH)∶n(CuSO4·5H2O)為8∶1時(shí)，將晶體生長(zhǎng)的時(shí)間延長(zhǎng)到36 h，也能獲得單一物相的Cu2O(圖2(d))。堿量的增加，一方面可以增大溶液的pH值，有利于Cu2O的形成；另一方面，過(guò)量的堿又會(huì)與酒石酸發(fā)生反應(yīng)，從而削弱酒石酸在體系中的還原作用。在pH值較小的堿性環(huán)境中，含氧量較多的(111)面網(wǎng)生長(zhǎng)較慢最后成為擇優(yōu)取向面，形成的晶體主要為八面體晶形[15]。隨著溶液pH值的增大，溶液中的OH-濃度增大，促使晶體沿[111]方向的生長(zhǎng)，菱形十二面體晶面逐漸顯露。

2.4.3 溶液濃度的影響

在反應(yīng)體系中，可通過(guò)兩種方式來(lái)提高溶液中介質(zhì)的濃度，一是增加溶質(zhì)或介質(zhì)的量，二是減少溶劑/蒸餾水的量。本次研究中，我們通過(guò)減少蒸餾水的用量來(lái)達(dá)到提高溶液中介質(zhì)的濃度。在實(shí)驗(yàn)LP13和LP14中，其它的條件完全相同，只是蒸餾水的用量不同(表1)。溶液濃度較高的反應(yīng)體系(實(shí)驗(yàn)LP14)最終形成了單一的Cu2O晶體，溶液濃度較低的反應(yīng)體系(實(shí)驗(yàn)LP13)中不僅有Cu2O的形成，還出現(xiàn)了少量的CuO晶體，但兩個(gè)體系形成的Cu2O的晶體形態(tài)和顆粒大小都相差無(wú)幾，主要都是幾微米大小的八面體和菱形十二面體的聚形。溶液中介質(zhì)濃度的增大，無(wú)疑增加了單位體積中不同離子和基團(tuán)的數(shù)量，它們相互作用的概率得到了提高，從而提高了Cu2O的成核速率，也促使反應(yīng)的快速進(jìn)行；同時(shí)，由于介質(zhì)濃度的提高，體系中酒石酸的濃度增大，其還原作用表現(xiàn)得更明顯。因此，在相同的時(shí)間內(nèi)，介質(zhì)濃度高的體系其反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底，獲得Cu2O的純度和數(shù)量都要高。

3 結(jié) 論

采用水熱法在不同的反應(yīng)體系中，利用酒石酸對(duì)Cu2O晶體生長(zhǎng)的調(diào)控作用，通過(guò)調(diào)整和改變具體的反應(yīng)條件，分別獲得了不同形態(tài)和粒徑大小、分散性好的微-納米級(jí)Cu2O晶粒以及三維十字形Cu2O枝晶。

通過(guò)不同因素變化對(duì)Cu2O晶體形態(tài)的影響分析認(rèn)為：晶體生長(zhǎng)過(guò)程控制了晶體的具體形貌和大小，Cu2O晶體顯露的單形晶面隨晶體生長(zhǎng)條件的變化而不同。在低溫、弱堿性、高濃度溶液中有利于形成八面體形態(tài)的Cu2O晶體，而菱形十二面體晶面在高溫、強(qiáng)堿性、低濃度溶液中形成的晶體中顯露的面積有所增大。

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Preparation and formation mechanism of various morphology of Cu2O crystals by reducing Cu(Ⅱ) salt with tartaric acid

RUAN Qingfeng1, QIU Zhihui2, HUANG Liping2, SONG Lin1, YANG Yang1

(1. Faculty of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;2. School of Chemistry and Pharmacy, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China)

Micro- & nano-crystals of Cu2O with different morphology and 3D cross dendrite were prepared by reducing Cu(Ⅱ) salt with tartaric acid as the reducing agent under different conditions by hydrothermal method. The as-prepared Cu2O crystals were characterized by powder X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). The influence of environmental factors on Cu2O crystal morphology was discussed. The results indicate that the crystal morphology and size can be controlled by the crystal growth process, and the morphology of Cu2O crystal change with the experimental conditions. Cu2O crystal are conducive to the formation of octahedron in low temperature, weak alkaline and high concentration solution, and easy to form dodecahedron in high temperature, alkalinity and low concentration solution.

cuprous oxide; crystallographic morphology; dendrite; hydrothermal method; tartaric acid

1001-9731(2016)04-04139-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41362004)；廣西教育廳科研資助項(xiàng)目(201106LX066)

2015-02-20

2015-05-25 通訊作者：邱志惠，E-mail: zhihuiqiu@aliyun.com

阮青鋒 (1971-)，男，湖南邵陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事晶體生長(zhǎng)與形貌研究。

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.028