劉星，陳珍明，鐘星，湯泉，曾一文，梁重倩

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899）

球磨改性制備超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的工藝研究

劉星，陳珍明，鐘星，湯泉，曾一文，梁重倩

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899）

采用球磨改性一體化方法，制備了改性的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣粉體，研究了球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速及改性劑用量對(duì)粉體吸油值和粒徑的影響。研究結(jié)果表明：球磨改性制備超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的最佳工藝條件為球磨改性時(shí)間35min，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，β偶聯(lián)改性劑用量為5‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在最優(yōu)條件下，重質(zhì)碳酸鈣吸油值達(dá)到12.33g·（100g）-1，d50和d90粒徑分別為5.15μm，8.22μm，粘度為55.8Mpa·s，達(dá)到活性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)要求。

重質(zhì)碳酸鈣；表面改性；球磨方法

1　引言

球磨改性一體化技術(shù)具有操作方便、工序精簡(jiǎn)、耗能少、制備的產(chǎn)品性能優(yōu)異等特點(diǎn)，已成為現(xiàn)代工業(yè)上重要的改性制粉技術(shù)［1-3］。碳酸鈣材料其原材料來(lái)源豐富，造價(jià)低，無(wú)毒，無(wú)刺激性氣味等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于橡膠、食品、牙膏、造紙、涂料、塑料、化妝品等領(lǐng)域［4-5］。但由于未經(jīng)過(guò)改性處理的碳酸鈣粉體其吸油值較高，在加工時(shí)吸收的潤(rùn)滑劑多，增加了加工成本；并且難均勻分散在有機(jī)介質(zhì)中，這嚴(yán)重的影響了它的應(yīng)用性能［6-8］，所以很有必要對(duì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性處理，以降低其吸油值，同時(shí)提高與有機(jī)基體的親和性，減少顆粒團(tuán)聚及分子間的作用力，不但彰顯粉體的增容增重優(yōu)越性。本實(shí)驗(yàn)以賀州某礦山40目方解石粉體為原料，擬采用球磨改性一體技術(shù)制備了改性的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣粉體，并研究球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速及改性劑用量對(duì)粉體吸油值和粒徑的影響。確定最佳改性方案，為企業(yè)制備優(yōu)質(zhì)改性的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣提供參考。

2　實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用球磨一體化的改性方法制備改性重質(zhì)碳酸鈣，屬于表面化學(xué)包覆改性法中的干法表面改性，其改性工藝如下頁(yè)圖1所示。具體過(guò)程是稱取一定質(zhì)量的40目試樣先在60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干1 h，然后將烘干后的樣品與β偶聯(lián)改性劑混合，將其在不同球磨時(shí)間（15min，25min，35min，45min，55min）、轉(zhuǎn)速（300r/min，350r/min，400r/min，450r/min，500r/min）及改性劑用量（1‰，3‰，5‰，7‰，9‰）條件下球磨改性，將得到的改性后的重質(zhì)碳酸鈣粉體，進(jìn)行粒徑、粘度和吸油值表征，確定最佳制備條件，最后再在最優(yōu)條件下，制備重質(zhì)碳酸鈣并測(cè)定其吸油值、粒徑和粘度。

本實(shí)驗(yàn)中，粒徑的測(cè)量是采用LS900型激光粒度儀（珠海歐美克儀器有限公司），粘度是采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），吸油值的測(cè)定具體方法是稱取5.00g的重質(zhì)碳酸鈣改性試樣置于潔凈干燥的燒杯中，用膠頭滴管逐漸滴入鄰苯二甲酸二丁酯（DOP），并用玻棒不斷攪拌、研壓碳酸鈣粉體顆粒，直到分散的試樣全部潤(rùn)濕成一團(tuán)不散開，停止滴加鄰苯二甲酸二丁酯，記錄下DOP的用量求吸油值，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)操作，求平均值。

式中：X——吸油值，g·（100g）-1；

m1——滴加鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量（g）；

m——試樣的質(zhì)量（g）。

3　結(jié)果與討論

圖1　實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

3.1球磨時(shí)間對(duì)吸油值和粒度的影響

圖2　球磨時(shí)間與吸油值的關(guān)系曲線

圖3　球磨時(shí)間與粒徑的關(guān)系曲線

圖2和圖3分別是不同球磨改性時(shí)間與改性重質(zhì)碳酸鈣的吸油值及粒徑關(guān)系曲線。由圖2可見，隨著球磨時(shí)間的增加，改性重質(zhì)碳酸鈣的吸油值先下降后增長(zhǎng)。出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)殡S著球磨時(shí)間的增加，重質(zhì)碳酸鈣的粒徑在不斷減小并且變得均勻，改性劑與重質(zhì)碳酸鈣粉體接觸均勻，吸油值不斷減??；而當(dāng)球磨時(shí)間超過(guò)一定時(shí)間后，由于球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粉體過(guò)磨團(tuán)聚二次粒徑較大，粉體粒度均勻性變差，吸油值變大，改性效果受到很大影響。由圖3可見，改性重質(zhì)碳酸鈣的粒徑先降低后增大，15min-25min粒徑變細(xì)最快，25min-35min時(shí)粒徑變化緩慢，球磨35min時(shí)粒徑的分布帶最小而且d50、d90也都達(dá)到極小值，35min后由于過(guò)磨粒徑增大。結(jié)合在此條件下吸油值的大小，確定改性時(shí)間35min時(shí)，得出的吸油值以及粒徑均最小。

3.2轉(zhuǎn)速對(duì)吸油值和粒度的影響

圖4　轉(zhuǎn)速與吸油值的關(guān)系曲線

圖4是轉(zhuǎn)速對(duì)吸油值影響的曲線。由圖4可見，隨著轉(zhuǎn)速的變化，吸油值折線圖呈“V”字形，轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)達(dá)到最小值。球磨轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min到400r/min時(shí)，轉(zhuǎn)速提高了100r/min則使吸油值約下降了1g·（100g）-1；球磨轉(zhuǎn)速大于400r/min后吸油值重新增長(zhǎng)。這可能是因?yàn)樵诰唧w球磨環(huán)境中，磨球和瑪瑙罐表面都有一層重質(zhì)碳酸鈣粉體，粉體獲得能量途徑來(lái)自于研磨和碰撞，轉(zhuǎn)速小，則粉體獲得能量小，加上低速研磨粒徑較大導(dǎo)致改性效果差；當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到一定大，粉體受到撞擊異常猛烈，瑪瑙罐溫度上升，粉體局部溫度過(guò)高導(dǎo)致改性劑發(fā)生變化，影響改性效果；同時(shí)由于轉(zhuǎn)速增加微粒的破碎速率增加，短時(shí)間內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生大量的新斷面，而此時(shí)球磨系統(tǒng)中游離的改性劑不能及時(shí)與這些新產(chǎn)生的斷面充分接觸，造成系統(tǒng)內(nèi)電位不穩(wěn)定，局部出現(xiàn)團(tuán)聚，吸油值變大。

圖5　轉(zhuǎn)速與粒徑的關(guān)系曲線

由圖5轉(zhuǎn)速與粒徑的關(guān)系曲線可以看出，轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)候粒徑分布帶最寬，轉(zhuǎn)速增加到350r/min期間內(nèi)，粒徑下降幅度最大，在低速運(yùn)轉(zhuǎn)下，磨球與粉體的撞擊、摩擦程度會(huì)降低，重質(zhì)碳酸鈣的粒徑細(xì)化較慢；當(dāng)400r/min時(shí)，其d50、d90分別5.70μm、8.93μm，說(shuō)明此轉(zhuǎn)速下研磨效果最理想；為當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)400r/min時(shí)，由于磨球?qū)Ψ垠w顆粒高速擠壓，在外力作用下發(fā)生團(tuán)聚，粒徑分布帶重新變寬。由轉(zhuǎn)速對(duì)吸油值和粒徑的影響兩項(xiàng)指標(biāo)均說(shuō)明400r/min改性效果最佳。

3.3改性劑用量對(duì)吸油值和粒徑的影響

圖6　改性劑用量與吸油值的關(guān)系曲線

圖7　改性劑用量與粒徑的關(guān)系曲線

由圖6可以看出，改性劑的質(zhì)量由1‰增長(zhǎng)到5‰時(shí)，吸油值的變化幅度最大，這是因?yàn)楫?dāng)改性劑不足時(shí)難以全部填滿顆粒間的空隙、包覆重質(zhì)碳酸鈣的表面以及改變其表面極化性質(zhì)，則吸油值依然較大；5‰時(shí)最低，當(dāng)超過(guò)5‰后繼續(xù)增加β偶聯(lián)改性劑吸油值反而增大。增加改性劑用量會(huì)使成本增加，多余改性劑分散在顆粒之間形成橋連，造成絮凝使球磨效果不佳，同時(shí)結(jié)合經(jīng)濟(jì)價(jià)值考慮，這造成資源浪費(fèi)。圖7中，隨著β偶聯(lián)改性劑量的不斷增加，d50也不斷降低，接近5‰時(shí)，粒徑細(xì)化比較緩慢。改性劑不足時(shí)候，改性效果差，粉體顆粒分散、流動(dòng)性能也差，在研磨過(guò)程中容易團(tuán)聚；當(dāng)改性劑為5‰時(shí)，其粒徑更加均勻，超過(guò)5‰粒徑雖有變小了但分布變寬了，主要是改性劑過(guò)多部分出現(xiàn)絮凝，粉體粒徑不均勻穩(wěn)定。綜合各方因素，β偶聯(lián)改性劑最佳為5‰。

3.4優(yōu)化條件下的平行實(shí)驗(yàn)

綜合實(shí)驗(yàn)得出，按照最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件即改性時(shí)間為35min，轉(zhuǎn)速為400r/min，β偶聯(lián)改性劑為5‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)序號(hào)分別為1，2，3；并做同樣條件下無(wú)改性劑的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)4，結(jié)果如下頁(yè)表1。

由表1可見，重質(zhì)碳酸鈣的吸油值由29.88g·（100g）-1下降到12.33 g·（100g）-1，說(shuō)明經(jīng)過(guò)球磨改性處理后重質(zhì)碳酸鈣的吸油值得到一定程度的減小，達(dá)到較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果；未改性的重質(zhì)碳酸鈣d50和d90分別比改性的稍小約2μm，碳酸鈣在改性過(guò)程中顆粒會(huì)長(zhǎng)大，中心核距加大；粘度在經(jīng)過(guò)改性后數(shù)值下降很大，這是因?yàn)槲锤男缘闹刭|(zhì)碳酸鈣粉體，與液體石蠟的相容性差，運(yùn)動(dòng)內(nèi)摩擦力大；改性后的重質(zhì)碳酸鈣粉體與石蠟的相容性好，運(yùn)動(dòng)內(nèi)摩擦力小，粘度降低［9］。綜合以上數(shù)據(jù)得出重質(zhì)碳酸鈣的改性效果好，達(dá)到活性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)要求。

表1　優(yōu)化條件下的平行實(shí)驗(yàn)試樣檢測(cè)值

4　結(jié)論

（1）在制備重質(zhì)碳酸鈣實(shí)驗(yàn)中確定最佳條件為：磨球改性時(shí)間為35min，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，β偶聯(lián)改性劑用量5‰。

（2）在得出最優(yōu)條件下，制備出的重質(zhì)碳酸鈣吸油值為12.33 g·（100g）-1，d50和d90粒徑分別為5.15μm，8.22μm，粘度為55.8MPa·s，產(chǎn)品達(dá)到活性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)要求。

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［責(zé)任編輯］張琴芳

The Process Study of Modification Technology of Superfine Ground Calcium Carbonate by Ball Mill Method

LIU Xing，CHENZhen-ming，ZHONG Xing，TANG Quan，ZENG Yi-wen，LIANG Chong-qian
（School ofChemical andBiological EngineeringHezhouUniversity，HezhouGuangxi 542899）

Superfine ground calcium carbonate powder was prepared by ball mill method with the raw material calcite powder（40-mesh）from a certain mine.The paper studied the influence of oil absorption property and particle size on ball mill time，speed and dosage of modifier.The results showed that the optimum process conditions of ball mill modification to prepare ultrafine calcium carbonate appeared with 35 min modification time，400 r/min ball mill speed and 5‰（mass fraction）beta coupling modifying agent. Under the optimal conditions，the oil absorption of ground calcium carbonate reached 12.33 g·（100 g）-1，the particle size of d50and d90 is 5.15μm，8.22μm，respectively and the viscosity reached 55.8 MPa·s，which achieved the quality requirement of ultrafine activate calcium carbonate.

ground calcium carbonate；surface modification；ball mill method

TQ127.13

A

1673—8861（2016）01—0140—04

2015-02-23

劉星（1987-），男，湖南桃源人，賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院教師，碩士。主要研究方向：功能材料。

廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院開放課題（TSG201502）、賀州學(xué)院科研立項(xiàng)項(xiàng)目（2015ZZZK13）。