胡 杰, 王 勇, 倪永年,2

(1. 南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 南昌 330031; 2. 南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330047)

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基于層狀二硫化鉬納米片比色檢測(cè)亞錫離子

胡 杰1, 王 勇1, 倪永年1,2

(1. 南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 南昌 330031; 2. 南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330047)

在醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.5)中, 亞錫離子對(duì)層狀二硫化鉬(MoS2)納米片催化過(guò)氧化氫(H2O2)氧化鄰苯二胺(OPD)的顯色反應(yīng)有很強(qiáng)的抑制作用, 據(jù)此構(gòu)建了一種檢測(cè)亞錫離子的比色傳感器. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 與不加MoS2納米片的OPD/H2O2比色傳感體系相比, MoS2/OPD/H2O2體系檢測(cè)亞錫離子的靈敏度顯著提高, 線性范圍變寬. 在優(yōu)化的條件下, MoS2/OPD/H2O2傳感體系檢測(cè)亞錫離子的線性范圍為0.02～3.0 μmol/L, 檢出限為8 nmol/L (S/N=3). 該傳感體系對(duì)檢測(cè)亞錫離子具有高的選擇性, 可用于湖水中亞錫離子的檢測(cè).

層狀二硫化鉬納米片; 亞錫離子; 鄰苯二胺; 比色傳感器

Scheme 1 MoS2 nanosheets-based colorimetric detection of Sn2+

錫是一種有毒金屬, 可在人體和動(dòng)物組織中積累[1], 高濃度的亞錫離子(Sn2+)能阻礙人體的新陳代謝[2,3]. 亞錫離子在日常生活中廣泛存在, 因此對(duì)亞錫離子進(jìn)行高靈敏檢測(cè)十分必要. 目前, 檢測(cè)亞錫離子的方法主要有原子光譜法和熒光光譜法[4～8], 這些方法通常需要昂貴的儀器, 操作較復(fù)雜或成本較高. 比色法是一種簡(jiǎn)單、 靈敏且快速的檢測(cè)方法, 近年來(lái)備受關(guān)注[9,10]. 層狀二硫化鉬納米片是一種類石墨烯材料, 由3層結(jié)構(gòu)組成, 鉬層夾在2個(gè)硫?qū)又虚g, 通過(guò)較弱的范德華力結(jié)合在一起[11,12]. 近年來(lái), 這種材料因具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu), 而被應(yīng)用于能源存貯、 光電子和催化等領(lǐng)域[13～19]. 迄今, 對(duì)層狀二硫化鉬納米片的催化性質(zhì)研究多集中于電化學(xué)催化和光化學(xué)制氫反應(yīng)[16～19], 而其在分析化學(xué)中的應(yīng)用鮮見文獻(xiàn)報(bào)道[20,21]. 層狀二硫化鉬納米片能催化過(guò)氧化氫(H2O2)氧化無(wú)色的鄰苯二胺(OPD)生成黃色的2,3-二氨基吩嗪(DAPN)[22], 而加入亞錫離子后可強(qiáng)烈地抑制該反應(yīng), 本文據(jù)此構(gòu)建了一種新型的比色傳感器用于靈敏地檢測(cè)亞錫離子. 該傳感器的檢測(cè)原理如Scheme 1所示.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫脲、 二水合鉬酸鈉(Na2MoO452H2O)、 濃鹽酸、 氯化亞錫(SnCl2)、 鄰苯二胺(OPD)、 過(guò)氧化氫、 抗壞血酸、 醋酸鈉和冰醋酸均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 用醋酸鈉和冰醋酸配制醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(0.2 mol/L, pH=4.5). 所用試劑均為分析純, 實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

Agilent 8453型紫外-可見分光光度計(jì)(美國(guó)安捷倫公司); 配有能量色散X射線譜(EDX)的JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司); AJ-Ⅲ型原子力顯微鏡(AFM, 上海愛建納米科技發(fā)展有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 層狀二硫化鉬納米片的制備 層狀二硫化鉬(MoS2)納米片采用水熱合成法制備[23]. 將0.5 g二水合鉬酸鈉和0.785 g硫脲溶于70 mL水中, 攪拌使其完全溶解, 用12 mol/L的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH<1. 將此混合溶液轉(zhuǎn)到100 mL反應(yīng)釜中, 加熱至200 ℃并保持24 h. 冷卻至室溫后收集產(chǎn)物, 離心, 依次用水和乙醇洗滌, 在60 ℃下真空烘干, 即得層狀二硫化鉬納米片.

1.2.2 亞錫離子的比色檢測(cè) 用微量進(jìn)樣器依次移取500 μL醋酸/醋酸鈉緩沖溶液、 60 μL 0.1 μg/mL MoS2納米片溶液、 一定量的亞錫離子、 120 μL 10 mmol/L OPD溶液、 24 μL 10 mmol/L H2O2溶液和一定體積的水加入5.0 mL比色管中, 使溶液總體積為2.0 mL, 混合均勻后在室溫下反應(yīng)40 min, 然后轉(zhuǎn)移至比色皿中, 以水為參比采集其光譜數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀二硫化鉬納米片的表征和傳感體系的紫外-可見吸收光譜

Fig.1 TEM(A), AFM(B) images and EDX profile(C) of the prepared MoS2Inset of (B) is the corresponding height plot.

圖1(A)為水熱法制備的層狀二硫化鉬的TEM照片. 可以看出, 二硫化鉬具有二維層狀結(jié)構(gòu), 且部分層疊加在一起. 圖1(B)為層狀二硫化鉬的AFM照片, 可見合成的二硫化鉬厚度約為1.4 nm, 說(shuō)明二硫化鉬納米片主要為雙層結(jié)構(gòu)[17]. 圖1(C)為層狀二硫化鉬的EDX圖, 可以看出Mo和S的原子計(jì)量比大約為1∶2.1, 接近于二硫化鉬的理論原子計(jì)量比(1∶2), 表明合成的材料為二硫化鉬. 以上結(jié)果均表明層狀二硫化鉬納米片已合成.

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of MoS2/OPD/H2O2(a), OPD/H2O2(b), Sn2+/MoS2/OPD/H2O2(c), Sn2+/OPD/H2O2(d), ascorbic acid/MoS2/OPD/H2O2(e) and ascorbic acid/OPD/H2O2(f)Conditions for the systems: OPD, 0.6 mmol/L; H2O2, 0.12 mmol/L; MoS2, 3.0 μg/mL; Sn2+, 4.0 μmol/L; ascorbic acid, 4.0 μmol/L.

圖2為有、 無(wú)亞錫離子時(shí)MoS2/OPD/H2O2和OPD/H2O2傳感體系的紫外-可見吸收光譜, 可見在446 nm處均有1個(gè)最大吸收峰, 該峰可能歸屬于OPD的氧化產(chǎn)物DAPN[22]. 在OPD/H2O2體系中加入層狀MoS2納米片后, 紫外-可見吸收光譜增強(qiáng). 層狀MoS2納米片的表面具有很多活性位點(diǎn), 可作為模擬過(guò)氧化氫酶強(qiáng)烈催化還原性底物3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)氧化成藍(lán)色的氧化產(chǎn)物[24]; 而OPD可以作為過(guò)氧化氫酶的還原性底物[25], 因此紫外-可見吸收光譜增強(qiáng)可能歸因于層狀MoS2納米片催化H2O2氧化OPD. 此外, 在OPD/H2O2或MoS2/OPD/H2O2體系中加入亞錫離子后, 吸收光譜均減弱. 本實(shí)驗(yàn)中, 亞錫離子濃度遠(yuǎn)小于OPD和H2O2的濃度; 且用還原性物質(zhì)抗壞血酸(Ascorbic acid)替代亞錫離子時(shí)發(fā)現(xiàn), 吸收光譜減弱程度遠(yuǎn)不如亞錫離子. 基于以上結(jié)果和文獻(xiàn)[26,27]報(bào)道, 可推測(cè)亞錫離子作為一種阻抑劑抑制H2O2氧化OPD的反應(yīng). 更為重要的是, 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)亞錫離子所引起的MoS2/OPD/H2O2體系吸光度的降低值遠(yuǎn)大于OPD/H2O2體系, 說(shuō)明層狀MoS2納米片能夠增強(qiáng)亞錫離子對(duì)H2O2氧化OPD的抑制作用, 并且MoS2/OPD/H2O2體系更適合構(gòu)建用于檢測(cè)亞錫離子的比色傳感器.

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

通過(guò)考察MoS2納米片(0～9.0 μg/mL)對(duì)亞錫離子檢測(cè)的影響發(fā)現(xiàn), 當(dāng)MoS2納米片的濃度≥3.0 μg/mL時(shí), ΔA值(有、 無(wú)亞錫離子時(shí)MoS2/OPD/H2O2傳感體系在446 nm處的吸光度差)達(dá)到最大并維持穩(wěn)定, 因此選擇MoS2納米片的濃度為3.0 μg/mL. 此外, 還考察了OPD濃度(0～0.8 mmol/L)、 H2O2濃度(0～0.36 mmol/L)和反應(yīng)時(shí)間(0～60 min)對(duì)亞錫離子檢測(cè)的影響. 結(jié)果表明, OPD和H2O2濃度分別≥0.6和0.12 mmol/L時(shí), ΔA值達(dá)到最大并保持穩(wěn)定, 反應(yīng)在40 min時(shí)達(dá)到平衡, 因此分別選擇OPD和H2O2濃度為0.6和0.12 mmol/L, 反應(yīng)時(shí)間為40 min.

2.3 亞錫離子的檢測(cè)

圖3(A)示出了最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下將不同濃度的亞錫離子加入到MoS2/OPD/H2O2傳感體系后的紫外-可見吸收光譜, 可見當(dāng)亞錫離子濃度增加時(shí), 該體系的紫外-可見光譜的吸收值減小. 相應(yīng)從圖4中可以看出隨著亞錫離子濃度的增加, 溶液的黃色逐漸變淺(A), 裸眼能觀察到低至0.1 μmol/L的亞錫離子所導(dǎo)致的顏色變化. 由圖5可見, 對(duì)于MoS2/OPD/H2O2傳感體系, 亞錫離子的濃度在0.02～3.0μmol/L范圍內(nèi)與ΔA值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系. 線性回歸方程為ΔA=0.115c+0.009(c為亞錫離子濃度, μmol/L), 相關(guān)系數(shù)為0.998, 靈敏度和檢出限(LOD, S/N=3)分別為0.12 L/μmol和8 nmol/L.

Fig.3 UV-Vis absorption spectra for the MoS2/OPD/H2O2 system(A) and OPD/H2O2 system(B) with different concentrations of Sn2+(A) c(Sn2+)/(μmol·L-1) from top to bottom: 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0; (B) c(Sn2+)/(μmol·L-1) from top to bottom: 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0.

Fig.4 Optical photographs related to Fig.3(A) and Fig.3(B) c(Sn2+)/(mmol5L-1): (A) a. 0, b. 0.02, c. 0.05, d. 0.1, e. 0.2, f. 0.4, g. 0.6, h. 0.8, i. 1.0, j. 1.2, k. 1.4, l. 1.6, m. 1.8, n. 2.0, o. 2.5, p. 3.0; (B) a. 0, b. 0.1, c. 0.2, d. 0.4, e. 0.6, f. 0.8, g. 1.0, h. 1.2, i. 1.4, j. 1.6, k. 1.8, l. 2.0.

Fig.5 Concentrations dependence of ΔA at 446 nm on the Sn2+ concentration a. MoS2/OPD/H2O2 sensory system, b. OPD/H2O2 sensory system. The inset, a′ and b′, are the corresponding linear calibration plots.

實(shí)驗(yàn)中還測(cè)定了亞錫離子加入到OPD/H2O2傳感體系后的紫外-可見吸收光譜. 由圖3(B)可見, 與MoS2/OPD/H2O2體系類似, OPD/H2O2體系的紫外-可見光譜的吸收值也隨著亞錫離子濃度增加而減小, 但是與MoS2/OPD/H2O2傳感體系相比, 在此體系中裸眼僅能觀察到低至0.4 μmol/L的亞錫離子所導(dǎo)致的顏色變化[見圖4(B)]. 由圖5可見, 對(duì)于OPD/H2O2傳感體系, 亞錫離子的濃度在0.1～2.0 μmol/L范圍內(nèi)與ΔA值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系. 回歸方程為ΔA=0.047c+0.005, 相關(guān)系數(shù)為0.999, 靈敏度和檢出限分別為0.047 L/μmol和0.07 μmol/L. 以上結(jié)果表明, 在OPD/H2O2傳感體系中引入層狀二硫化鉬納米片可顯著提高比色檢測(cè)亞錫離子的靈敏度, 降低檢出限和拓寬檢測(cè)線性范圍. 此外, 本方法檢測(cè)亞錫離子的線性范圍或檢出限優(yōu)于或相當(dāng)于已報(bào)道的檢測(cè)方法(表1)[4～8,28,29].

Table 1 Comparison of detection of tin(Ⅱ) with various analytical methods

2.4 選擇性

為考察MoS2/OPD/H2O2傳感體系的選擇性, 比較了其對(duì)15種金屬離子(Sn2+, Na+, K+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Mn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Co2+, Ni2+和Ag+)的檢測(cè)結(jié)果. 結(jié)果(圖6)表明, 當(dāng)金屬離子濃度固定為4.0 μmol/L時(shí), 測(cè)得的Na+, K+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Mn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Co2+, Ni2+和Ag+的吸光度值與空白溶液(未加任何金屬離子)相當(dāng), 而Sn2+測(cè)得的吸光度值顯著降低, 表明該傳感體系對(duì)亞錫離子有良好的選擇性, 可用于實(shí)際樣品中亞錫離子的測(cè)定.

Fig.6 UV-Vis absorption spectra for the MoS2/OPD/ H2O2 system in the presence or absence(blank) of different individual metal ions(A) and selectivity of the MoS2/OPD/H2O2 sensory system for Sn2+(B)The concentrations of Sn2+ in (A) and other metal ions are 4.0 μmol/L. Labels a—p represent blank, Sn2+, Na+, K+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Mn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Co2+, Ni2+ and Ag+, respectively.

2.5 實(shí)際水樣分析

為了驗(yàn)證MoS2/OPD/H2O2傳感體系的實(shí)際應(yīng)用性, 將該體系用于湖水中亞錫離子的測(cè)定. 湖水樣取自南昌市青山湖, 將水樣在10000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min, 取上層清液進(jìn)行檢測(cè), 用本文方法未能檢出亞錫離子. 因此, 將不同濃度的亞錫離子標(biāo)準(zhǔn)樣加入到湖水樣中來(lái)評(píng)價(jià)推薦方法的可靠性, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2. 可見, 回收率為98%～110%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<6%, 表明該方法可用于水樣中亞錫離子的測(cè)定.

Table 2 Determination of Sn2+ spiked in lake samples(n=3)

a. Mean value of three determinations±standard deviations; b.mean recovery(%)=100×(cFound/cAdded).

3 結(jié) 論

基于亞錫離子對(duì)層狀二硫化鉬納米片催化H2O2氧化鄰苯二胺顯色反應(yīng)的強(qiáng)抑制作用, 構(gòu)建了靈敏檢測(cè)亞錫離子的比色傳感器. 該傳感體系檢測(cè)亞錫離子的線性范圍為0.02～3.0 μmol/L, 檢出限為8 nmol/L. 該傳感器對(duì)亞錫離子有較高的選擇性, 可用于湖水樣中亞錫離子的測(cè)定. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 將層狀二硫化鉬納米片引入OPD/H2O2體系中能夠提高亞錫離子檢測(cè)的靈敏度和檢出限, 并使亞錫離子的線性檢測(cè)范圍變寬. 該傳感器不僅簡(jiǎn)單、 靈敏、 成本低廉, 而且還可通過(guò)肉眼快速鑒定亞錫離子. 預(yù)期本文所證實(shí)的層狀二硫化鉬納米片的催化性能可進(jìn)一步用于其它有毒有害物質(zhì)的高靈敏、 高選擇性測(cè)定.

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(Ed.: D, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21305061), the Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China(Nos.20151BAB213014, 20151BAB203021) and the State Key Laboratory of Food Science and Technology of Nanchang University of China(No.SKLF-ZZB-201303).

Colorimetric Detection of Tin(Ⅱ) Ions Based on Layered Molybdenum Disulfide Nanosheets?

HU Jie1, WANG Yong1*, NI Yongnian1,2*

(1. College of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, China; 2. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China)

In acetate/sodium acetate buffer(pH=4.5), tin(Ⅱ) ion displayed strong inhibitory effect on the color reaction of o-phenylendiamine(OPD) oxidized by hydrogen peroxide(H2O2) in the presence of layered molybdenum disulfide(MoS2) nanosheets-based catalysts. This phenomenon was exploited to develop a colorimetric sensor for detection of tin(Ⅱ) ions. The experimental results showed that compared with the OPD/H2O2colorimetric sensory system without MoS2nanosheets, MoS2/OPD/H2O2colorimetric sensory system exhibited increased sensitivity, low detection limit, and wide linear range toward tin(Ⅱ) ions. Under the optimum experimental conditions, the tin(Ⅱ) sensor based on MoS2/OPD/H2O2system provided a linear range of 0.02—3.0 μmol/L with a low detection limit of 8 nmol/L(S/N=3). Moreover, the MoS2/OPD/H2O2system displayed a high selectivity for tin(Ⅱ) detection, and can be used for the detection of tin(Ⅱ) ions in lake water samples.

Layered molybdenum disulfide nanosheets; Tin(Ⅱ) ion; o-Phenylenediamine; Colorimetric sensor

10.7503/cjcu20150793

2015-10-14.

日期: 2016-01-30.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21305061)、 江西省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 20151BAB213014, 20151BAB203021)和南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(批準(zhǔn)號(hào): SKLF-ZZB201303)資助.

O657

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：王 勇, 男, 博士, 講師, 主要從事分析化學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方面的研究. E-mail: wangyong@ncu.edu.cn

倪永年, 男, 教授, 主要從事分析化學(xué)、 化學(xué)計(jì)量學(xué)和生命分析化學(xué)方面的研究. E-mail: ynni@ncu.edu.cn