郭 虹， 孫美玲， 武錫銘

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

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配位聚合物(C7H9NNiO7)n的制備、表征及性質(zhì)的研究

郭 虹， 孫美玲， 武錫銘

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

以2,3-吡啶二羧酸為配體，鎳離子作為金屬中心，利用水熱合成法合成配位聚合物：(C7H9NNiO7)n.單晶衍射結(jié)果表明：配合物屬于單斜晶系，P21/c(14)空間群，晶胞參數(shù)a=0.642 42(3) nm，b=2.166 01(11)nm,c=0.738 68(4)nm,α=90°,β=113.126(1)°,γ=90°,Z=4.通過(guò)X-射線單晶衍射、元素分析和紅外光譜分析分別對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并利用XRD粉末衍射對(duì)其結(jié)晶度進(jìn)行分析；利用熱重分析法對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析；通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定其氧化還原能力.

鎳配合物； 水熱合成； 晶體結(jié)構(gòu)； 氧化還原

近年來(lái)，過(guò)渡金屬配合物由于其廣泛的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)、催化和光學(xué)性能而受到廣泛的關(guān)注.通過(guò)選擇不同的配體和金屬離子，可以合成結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物[1-2].鎳是生物體(細(xì)菌、植物、動(dòng)物和人)中必需的痕量元素，在畜禽養(yǎng)殖中發(fā)揮很大作用[3-4],鎳配合物在催化[5]、DNA識(shí)別[6]、發(fā)光[7]、電化學(xué)[8]等方面得到了廣泛的研究及應(yīng)用.吡啶羧酸類配位聚合物作為一種新型功能性分子材料不僅具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在醫(yī)藥、氣體吸附、催化、光、電、磁等領(lǐng)域都具有潛在生物應(yīng)用前景[9-13].在過(guò)去的幾十年里，通過(guò)具有一定結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的配體，特別是開(kāi)發(fā)新配體來(lái)制備結(jié)構(gòu)新穎、性能良好的配位聚合物功能材料，取得了令人矚目的研究成果.2,3-吡啶二羧酸，具有多樣化的官能團(tuán)，能夠很好地與過(guò)渡金屬進(jìn)行配合.本文以2,3-吡啶二羧酸為配體,合成一個(gè)一維過(guò)渡金屬配合物(C7H9NNiO7)n.研究了其制備、晶體結(jié)構(gòu)、光譜分析、XRD粉末衍射、熱性能和電化學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

2,3-吡啶二羧酸:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯化鎳:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為市售試劑，使用前未進(jìn)一步純化直接使用.蒸餾水，0.1 mol/L H2SO4溶液.

1.2 儀器及測(cè)試方法

配合物單晶衍射在Satum 724 X-射線單晶衍射儀上進(jìn)行，溫度為-50 ℃，曝光時(shí)間為5 s，晶體與面探測(cè)器距離為35 mm，分別以三斜、單斜、正交的方式收集數(shù)據(jù).配合物的熱重分析在瑞士梅特勒托利多儀器有限公司的DSC/TGA1熱重分析儀上進(jìn)行，溫度范圍22～1 000 ℃，氮?dú)鈿夥?，氧化鋁坩堝，參比物α-Al2O3，升溫速率10 ℃/min.配合物的紅外光譜在美國(guó)Nicolet公司的AVATAR360型紅外光譜儀上用KBr壓片法測(cè)定，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1.配合物的有機(jī)元素分析在美國(guó)熱電-菲尼根公司的Flash EA 1112型有機(jī)元素分析儀上進(jìn)行檢測(cè).配合物的粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)在北京大學(xué)的BDX3200型X射線衍射儀(XRD)上測(cè)定，Cu靶、Ni濾波、管壓36 kV/管流20 mA、掃描速率4°/min、采樣步寬0.02°、半峰高度2θ=100°.配合物的電化學(xué)譜圖在RST電化學(xué)工作站測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，采用常規(guī)三電極體系，工作電極為空白碳糊電極(CPE)和雜化材料本體修飾的碳糊電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲做對(duì)極.集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鞏義市英峪予華儀器廠；數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱，101-1A型，上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司.

1.3 配合物的合成

準(zhǔn)確稱取0.227 6 g NiCl2，0.086 5 g 2,3-吡啶二羧酸，加入適量的水?dāng)嚢?0 min，用磷酸調(diào)pH值在3.5左右，再攪拌30 min，置于25 mL聚四氟乙烯襯底的高壓釜中，在130 ℃加熱3 d，以10 ℃/h的速率進(jìn)行降溫至室溫.得到綠色晶體.配合物(C7H9NNiO7)n元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為理論計(jì)算值)，w/%：C為30.14(30.27)；H為3.19(3.24)；N為5.01(5.04)；O為40.12(40.32).實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算值基本相符.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)

X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析是晶體結(jié)構(gòu)分析中最有效的方法之一，應(yīng)用范圍十分廣泛，獲得晶體的樣品都可以進(jìn)行分析，進(jìn)而得到晶體結(jié)構(gòu).此法最大的優(yōu)點(diǎn)就是用量少，即可獲得被測(cè)晶體的全部結(jié)構(gòu)信息.包括晶胞參數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角、成鍵方式、氫鍵和π-π作用等重要的晶體學(xué)數(shù)據(jù).

在顯微鏡下選取形貌較好、尺寸合適的晶粒，室溫下在X-射線衍射儀上測(cè)試，采用石墨單色化的Mo/Kα(λ=0.710 73 nm)射線以ω-φ掃描方式在2.61≤θ≤2.01范圍內(nèi)，分別以三斜、單斜、正交的方式收集數(shù)據(jù)，并運(yùn)用Lp因子(Lorentz and polarization effects)和經(jīng)驗(yàn)吸收校正全部數(shù)據(jù)[14].晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，通常先用重原子法直接確定金屬離子的位置，所以非氫原子用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正獲得所有非氫原子坐標(biāo)，全部非氫原子進(jìn)行各向異性修正，氫原子根據(jù)不同傅里葉電子密度圖進(jìn)行修正，全部計(jì)算用SHELXS-97和SHELX-97程序包以全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修完成.

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)列見(jiàn)表2，非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù)見(jiàn)表3.

表1 配合物(C7H9NNiO7)n晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 主要鍵長(zhǎng)和鍵角

表3 非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù)

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶衍射顯示表明配合物(C7H9NNiO7)n屬于單斜晶系，P121/c1(14) 空間群.如圖1所示，配合物不對(duì)稱單元中包含1個(gè)鎳原子，1個(gè)2,3-吡啶二羧酸和3個(gè)配位水分子.鎳原子采取6配位模式，呈現(xiàn)平面幾何構(gòu)型.2個(gè)來(lái)自于配體的氧原子(O2、O4)、1個(gè)配體的氮原子(N1)和1個(gè)配位水分子(O6)共同構(gòu)成一個(gè)赤道平面，其中Ni1—O的平均鍵長(zhǎng)為0.206 26(12) nm，Ni1—N鍵長(zhǎng)為0.205 43(12) nm，N—Ni1—O鍵角為107.96°.來(lái)自于配位水分子的2個(gè)氧(O5、O7)占據(jù)了軸向位置，鍵長(zhǎng)為0.210 45(16) nm，鍵角為179.45(55)°.2,3-吡啶二羧酸配體采取單齒橋連模式將鎳原子連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

圖1 配合物(C7H9NNiO7)n中Ni原子的配位

圖2 配合物(C7H9NNiO7)n的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

3 配合物的結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究

3.1 配合物的紅外光譜表征

用KBr壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定配合物的IR光譜，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出：配合物在高波數(shù)區(qū)(3 500～2 965 cm-1)附近出現(xiàn)寬而強(qiáng)的吸收峰，主要?dú)w因于配合物中配位水和結(jié)晶水的對(duì)稱和反對(duì)稱O—H的伸縮振動(dòng)，苯環(huán)N—H和C—H伸縮振動(dòng)吸收；1 580.63 cm-1和1 379.35 cm-1附近為苯環(huán)骨架振動(dòng)和折疊振動(dòng)引起的吸收峰；1 436.29 cm-1附近為O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收弱峰，827.08 cm-1、838.01 cm-1、872.02 cm-1附近為配體C—H面外彎曲振動(dòng)；709.04 cm-1附近為N—H面外彎曲振動(dòng)峰；676.05 cm-1附近為C—H面外彎曲振動(dòng)峰.通過(guò)這些吸收振動(dòng)峰可初步判斷羧基以單齒形式與金屬配位.文獻(xiàn)[15]報(bào)道游離羧酸酸根離子的σm(COO)、σn(COO)大約分別在1 560 cm-1(實(shí)際為1 560.63 cm-1)和1 416 cm-1(實(shí)際為1 402.70 cm-1)，可以根據(jù)σm(COO)、σn(COO)的頻率差判斷羧酸酸根的配位方式：若Δσ值為80～140 cm-1，可認(rèn)為羧酸酸根未配位；反之，可認(rèn)為羧酸酸根配位.因此配合物的羧酸酸根(COO-)與金屬Ni形成配位鍵.

圖3 配合物(C7H9NNiO7)n的紅外光譜

3.2 配合物的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖

圖4為配合物在室溫下測(cè)得的XRD譜圖與擬合出的XRD譜圖，擬合出的XRD譜圖通過(guò)cif文件產(chǎn)生.

圖4 配合物(C7H9NNiO7)n的XRD譜圖

由圖4可以看出：配合物測(cè)得的所有衍射角度的峰形與擬合的XRD峰形基本吻合，說(shuō)明配合物是純度較高的晶體.在峰強(qiáng)度的對(duì)比上還是存在著一些差異，這可能是晶體經(jīng)過(guò)研磨后的各向異性導(dǎo)致的.

X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射對(duì)物質(zhì)的內(nèi)部原子進(jìn)行空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法.將具有一定波長(zhǎng)的X射線入射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，它會(huì)因?yàn)樵诰w內(nèi)遇到排列規(guī)則的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象.衍射X射線滿足布拉格方程：

2dsinθ=nλ

當(dāng)滿足布拉格衍射條件的X射線入射時(shí)，它就會(huì)被一族晶面指數(shù)為(h,k,l)的晶面散射，發(fā)生相位干涉，從而出現(xiàn)衍射峰.其中θ，λ，n分別是入射角，X射線的波長(zhǎng)和衍射級(jí)數(shù).不同的晶體結(jié)構(gòu)衍射花樣也不相同，材料的微觀結(jié)構(gòu)和相組成的微小差異都會(huì)影響衍射峰的高度和強(qiáng)度，因此可以利用衍射花樣來(lái)分辨材料的微結(jié)構(gòu)和相成分.對(duì)于長(zhǎng)程無(wú)序的非晶態(tài)材料，原子結(jié)構(gòu)沒(méi)有周期性的規(guī)則排列，其衍射花樣一般為漫散包，無(wú)明顯的衍射峰，所以根據(jù)衍射花樣也可以用來(lái)初步判定非晶相的存在.根據(jù)晶體衍射峰的面積所占總峰面積的比例，可以算出晶體的結(jié)晶度.晶體衍射峰面積5 217.69，主峰面積5 529.56，根據(jù)對(duì)樣品XRD的分析主相晶體所對(duì)應(yīng)的峰面積的計(jì)算可得到，主相晶體的體積分?jǐn)?shù)約為94.36%.說(shuō)明該晶體的結(jié)晶度很高.

3.3 配合物的熱重分析(TG-DSC)

熱重分析方法(TG-DSC)是在程序控制下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨著溫度的變化量以及熱量的吸收與放出，是研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性的一種分析方法.其特點(diǎn)是定量、精確、用量少.質(zhì)量分辨率為0.001 mg，樣品質(zhì)量在5～20 mg左右.在氮?dú)鈿夥罩?，?0 ℃/min的升溫速率由室溫升至1 000 ℃.樣品質(zhì)量為29.158 5 mg，于25～1 000 ℃范圍內(nèi)測(cè)定配合物的TG曲線，配合物的TG-DSC曲線如圖5所示.

圖5 配合物(C7H9NNiO7)n的TG-DSC曲線

從圖5可知：配合物經(jīng)歷了3次非常明顯的失重過(guò)程.DSC曲線在220 ℃處的吸熱峰，相對(duì)于TG曲線的失重為14.39 %，與失去三分子水的理論計(jì)算值15.15 %吻合.DSC曲線在410 ℃處的吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線第二個(gè)失重階段，失重33.53 %.DSC曲線在680 ℃處的放熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線第三個(gè)失重階段，失重31.16 %.最后剩下殘留物的質(zhì)量為11.989 8 mg，失重58.88 %，剩余物質(zhì)為氧化鎳(理論計(jì)算值為56.20 %).

3.4 配合物的電化學(xué)性質(zhì)分析

將0.043 g C30H40Mn2Mo5O36P2與0.5 g石墨粉混合后于瑪瑙研缽中研磨30 min,待固體顆粒均勻細(xì)致后，向所得混合物中加入0.3 mL石蠟油，用玻璃棒攪拌均勻并裝入內(nèi)徑為3 mm的石英玻璃管中，樣品填充至玻璃管的2/3處.最后用拋光過(guò)的銅柱從反向輕輕壓實(shí)，制備成I-CPE碳糊電極，電極裸露部分用砂紙打磨光滑.

測(cè)量I-CPE碳糊電極在1 mol·L-1的H2SO4溶液中和1 mol·L-1H2SO4溶液的循環(huán)伏安，如圖6所示.掃速為100 mV·s-1時(shí)，在-80～800 mV電勢(shì)范圍內(nèi)，出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰半波電位(氧化電位：-317 mV，120 mV；還原電位：-641 mV,489 mV).第一對(duì)氧化還原峰歸屬為NiⅡ-NiⅥ的氧化還原過(guò)程；第二對(duì)峰為不可逆峰歸屬為汞的一個(gè)電子氧化還原過(guò)程.因此，可以看出配合物有一定的氧化還原能力.

圖6 I-CPE 在1 mol/L的H2SO4溶液中和1 mol/L的

4 結(jié) 論

在經(jīng)典的羧酸配體2,3-吡啶二羧酸的基礎(chǔ)上引入過(guò)渡金屬Ni在水熱條件下反應(yīng)得到配位聚合物.單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示，在配合物(C7H9NniO7)n中，配體的羧基都部分去質(zhì)子化，以負(fù)二價(jià)的陰離子形式出現(xiàn).Ni(Ⅱ)通過(guò)共用羧基上的氧原子互相連接形成一維的長(zhǎng)鏈.對(duì)此配位聚合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重分析、XRD分析和電化學(xué)分析.單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配位聚合物屬于單斜晶系，P121/c1(14)空間群；熱重分析表明，經(jīng)過(guò)3次升溫失重后，整個(gè)配合物分解，最后得到穩(wěn)定的氯化鎳；XRD分析表明此配位聚合物結(jié)晶度很好；電化學(xué)循環(huán)伏安法分析表明，此配位聚合物具有一定的氧化還原能力.

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Synthesis,Characterization and Properties of(C7H9NNiO7)n

GUO Hong, SUN Mei-ling， WU Xi-ming

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The coordination polymer was got using 2,3-pyridinedicarboxylic acid with nickel(Ⅱ) salts at the presence of pyridine by hydrothermal method,(C7H9NNiO7)n.The title complex crystallized in monoclinic space groupP121/c1(14),witha=0.642 42(3) nm，b=2.166 01(11) nm，c=0.738 68(4) nm，α=90°，β=113.126(1)°，γ=90°，Z=4.The structure of compound 1 was characterized by X-ray single crystal diffraction,elemental analysis and IR spectra.We also studied its crystalline by the XRD,its thermal stabilization by the TG-DSC and tested its oxidation-reduction ability.

nickel(Ⅱ) complex; hydrothermal synthesis; crystal structure; catalytic property

2014-03-03

郭虹(1960-)，女，遼寧沈陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事多酸催化劑和特種功能材料的研究.

2095-2198(2016)03-0197-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.002

O641.4

A