顧 潤(rùn), 張 明, 王春陽(yáng), 黃維軍, 柳東明

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 馬鞍山 243002)

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3LiBH4/CeF3體系的放氫性能及機(jī)制

顧 潤(rùn), 張 明, 王春陽(yáng), 黃維軍, 柳東明

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 馬鞍山 243002)

硼氫化鋰; 氟化鈰; 放氫性能; 放氫機(jī)制

Nakamori等[12]發(fā)現(xiàn), 將金屬氯化物MCln(M=Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Zn或Al)與LiBH4以一定摩爾比球磨5 h后, 可以生成相應(yīng)的硼氫化物M(BH4)n, 并且M電負(fù)性越大, M(BH4)n的分解溫度越低, 但當(dāng)M電負(fù)性大于1.5時(shí)(M=Al, Mn或Zn), 在生成H2的同時(shí)會(huì)伴隨有B2H6的產(chǎn)生. Au等[13]研究發(fā)現(xiàn), 2LiBH4/TiCl3, 2LiBH4/ZnF2及2LiBH4/TiF3體系的放氫溫度與純LiBH4相比有了顯著降低. Fang等[14]和Guo等[15]的研究結(jié)果表明, TiF3的加入使得LiBH4的放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能均得到改善. Zhang等[16]研究了(Ce, La)(Cl, F)3對(duì)LiBH4的降穩(wěn)效應(yīng), 其研究結(jié)果表明, 3LiBH4/(Ce, La)(Cl, F)3體系的放氫溫度為220～320 ℃, 在球磨過(guò)程中, CeCl3和LaCl3與LiBH4反應(yīng)分別形成Ce(BH4)3和La(BH4)3, 而在后續(xù)加熱過(guò)程中Ce(BH4)3和La(BH4)3分解放氫. 反應(yīng)為

(1)

目前, 對(duì)放氫過(guò)程中CeF3或LaF3與LiBH4之間的相互作用以及放氫溫度降低的原因尚不明確. 本文研究了3LiBH4/CeF3體系的放氫性能及反應(yīng)機(jī)制, 并對(duì)放氫性能改善的原因進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

LiBH4粉末(純度95%)和CeF3粉末(純度99.9%)購(gòu)自美國(guó)Alfa Aesar公司.

米開(kāi)羅那(中國(guó))有限公司Super 1220/750/900型手套箱; 南京大學(xué)儀器廠QM-3SP2型行星球磨機(jī); 日本鈴木商社全自動(dòng)壓力-組成-溫度(PCT)測(cè)試儀; 日本理學(xué)公司Rigaku D/Max 2500VL/PC型X射線衍射儀(XRD), CuKα輻射源, 工作電壓50 kV, 工作電流200 mA, 采取步進(jìn)式掃描方式, 步長(zhǎng)0.02°, 積分時(shí)間1 s; 美國(guó)賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR).

1.2 樣品的制備

在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi), 按摩爾比3∶1稱(chēng)量LiBH4和CeF3粉末, 混合均勻后倒入250 mL不銹鋼球磨罐內(nèi), 在球磨機(jī)上對(duì)3LiBH4+ CeF3混合粉末進(jìn)行不同時(shí)間(2, 10或16 h)的球磨處理, 即得到樣品3LiBH4/CeF3(BM-2 h), 3LiBH4/CeF3(BM-10 h)和3LiBH4/CeF3(BM-16 h). 不加入CeF3, 僅對(duì)LiBH4粉末進(jìn)行2 h的球磨處理, 所得樣品記為L(zhǎng)iBH4(BM-2 h). 球磨機(jī)的操作條件為: 球料比30∶1, 轉(zhuǎn)速400 r/min, 每30 min正反轉(zhuǎn)交替一次.

2 結(jié)果與討論

2.1 3LiBH4/CeF3體系的升溫放氫性能及反應(yīng)機(jī)制

圖1給出了3LiBH4/CeF3體系經(jīng)不同時(shí)間球磨后的升溫放氫曲線. 可以看出, 不同球磨時(shí)間樣品的升溫放氫曲線基本重合, 即球磨時(shí)間對(duì)體系的放氫行為影響不大. 體系在295 ℃左右快速放氫, 并基本完成放氫過(guò)程, 總放氫量為4.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)). 同時(shí), 圖1還給出了純LiBH4球磨2 h后的放氫曲線, 通過(guò)比較可見(jiàn), 3LiBH4/CeF3體系的放氫溫度遠(yuǎn)低于純LiBH4, 這與Zhang等[16]的研究結(jié)果基本一致.

Fig.1 Hydrogen desorption curves of the 3LiBH4/CeF3 system ball-milled for different time

Fig.2 XRD patterns of the 3LiBH4/CeF3(BM-2 h) system dehydrogenated at 250(a), 350(b) and 450 ℃(c), respectively

Fig.3 FTIR spectra of the 3LiBH4/CeF3(BM-2 h) system before(a) and after(b—f) heating at different temperaturesHeating temperature/℃: b. 250; c. 300; d. 350; e. 400; f. 450.

為了研究3LiBH4/CeF3體系的放氫過(guò)程, 圖2給出了球磨2 h的體系不同溫度放氫產(chǎn)物的XRD譜圖. 由圖2譜線a可知, 3LiBH4/CeF3體系在250 ℃的物相組成基本為初始成分LiBH4和CeF3. 當(dāng)加熱到350 ℃時(shí), CeF3的衍射峰強(qiáng)度明顯變?nèi)? 同時(shí)出現(xiàn)了CeB6, CeH2和LiF的衍射峰(圖2譜線b). 當(dāng)溫度升至450 ℃時(shí), 從圖2譜線c可見(jiàn), CeF3的衍射峰完全消失, 放氫產(chǎn)物由CeB6, CeH2和LiF 3種物相組成.

圖3為3LiBH4/CeF3體系球磨及加熱到不同溫度的FTIR圖譜. 由圖3譜線a可知, 球磨2 h后的樣品在2382, 2291, 2224及1126 cm-1處有明顯的對(duì)應(yīng)于LiBH4中B—H鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)的特征吸收峰. 當(dāng)加熱至250 ℃時(shí), 如圖3譜線b所示, 3LiBH4/CeF3體系的FTIR譜圖與球磨后的FTIR譜圖基本一致. 當(dāng)加熱至300 ℃時(shí), 圖3譜線c中B—H鍵吸收譜帶的強(qiáng)度明顯減弱, 但位置沒(méi)有發(fā)生明顯變化, 說(shuō)明此時(shí)LiBH4開(kāi)始分解但并沒(méi)有生成Ce(BH4)3. 隨著溫度繼續(xù)升高, B—H鍵吸收譜帶的強(qiáng)度逐漸降低, 到450 ℃時(shí)完全消失(見(jiàn)圖3譜線f), 表明LiBH4已完全分解, 這與圖1中的升溫放氫結(jié)果基本一致.

根據(jù)以上分析可以判斷, 3LiBH4/CeF3體系在球磨和加熱過(guò)程中并未出現(xiàn)如3LiBH4/CeCl3體系中Ce(BH4)3形成和分解放氫的現(xiàn)象, 其放氫過(guò)程主要來(lái)源于CeF3與LiBH4之間的直接反應(yīng), 該反應(yīng)可表示為

(2)

根據(jù)式(2)可以計(jì)算出3LiBH4/CeF3體系的理論放氫量為4.2%, 該值與圖1中的實(shí)際放氫量(4.1%)非常接近.

2.2 3LiBH4/CeF3體系的放氫熱力學(xué)

圖4為3LiBH4/CeF3體系在290 ℃放氫的p-c曲線. 可以看出, 在0～7 MPa范圍內(nèi), 體系的放氫p-c曲線中存在一個(gè)明顯的平臺(tái), 平臺(tái)壓約為3.17 MPa. 純LiBH4放氫反應(yīng)的焓變(ΔH0—)和熵變(ΔS0—)分別約為74 kJ/mol H2和115 J/(K·mol)[3], 代入van’t Hoff方程:

lnpH2=-ΔH0—/(RT)+ΔS0—/R

式中:pH2為H2的分壓;R為氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度. 由此可以算出純LiBH4在290 ℃時(shí)的放氫平臺(tái)壓約為0.014 MPa, 遠(yuǎn)低于3LiBH4/CeF3體系. 通常對(duì)于氫化物, 放氫平臺(tái)壓越高, 放氫的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力越大, 氫化物的穩(wěn)定性就越低. 可見(jiàn), 與純LiBH4相比, CeF3的加入大大降低了體系放氫的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 從而導(dǎo)致3LiBH4/CeF3體系具有較低的放氫溫度.

Fig.4 Dehydrogenation p-c isotherm of the 3LiBH4/CeF3 system at 290 ℃

Fig.5 Isothermal dehydrogenation curves of the 3LiBH4/CeF3 system at different temperatures

2.3 3LiBH4/CeF3體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能

圖5給出了3LiBH4/CeF3體系在不同溫度下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線. 可見(jiàn), 300 ℃時(shí)體系在1200 s內(nèi)大約放出3.1%的氫氣; 隨著放氫溫度的升高, 體系的放氫速率逐漸增大, 400 ℃時(shí), 600 s內(nèi)放氫量即可達(dá)到3.7%, 1000 s后放氫便趨于穩(wěn)定. 為了進(jìn)一步揭示3LiBH4/CeF3體系的放氫動(dòng)力學(xué)機(jī)制, 利用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該體系的放氫動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析, 該模型可以表述為

(3)

式中:α為t時(shí)刻的反應(yīng)分?jǐn)?shù), 由該時(shí)刻的放氫量除以總放氫量(4.1%)得到;g(α)和f(α)為功能函數(shù), 代表不同反應(yīng)機(jī)制;k為速率常數(shù). 采用不同的功能函數(shù)[17,18]對(duì)圖5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 發(fā)現(xiàn)在較寬的α范圍內(nèi)函數(shù)[-ln(1-α)]1/2對(duì)t具有較好的線性擬合度, 即3LiBH4/CeF3體系的放氫過(guò)程主要由二維形核和長(zhǎng)大機(jī)理來(lái)控制.

Fig.6 Plots of [-ln(1-α)]1/2 vs. t for the 3LiBH4/CeF3 system dehydrogenated at different temperatures

Fig.7 Arrhenius curve for the dehydrogenation of the 3LiBH4/CeF3 system

圖6示出了不同溫度下函數(shù)[-ln(1-α)]1/2與t的線性關(guān)系. 根據(jù)圖6中擬合直線的斜率可以得到不同溫度下的速率常數(shù)k, 繼而可以通過(guò)Arrhenius方程[式(4)]獲得放氫過(guò)程的表觀活化能

(4)

式中: k0是指前因子, R是氣體常數(shù), T是絕對(duì)溫度. 圖7給出了lnk與1/T間的關(guān)系曲線. 可以看出,lnk和1/T之間具有良好的線性關(guān)系. 由直線的斜率(-Ea/R)可以算得3LiBH4/CeF3體系的放氫表觀活化能Ea=50kJ/mol, 該值明顯低于純LiBH4的放氫反應(yīng)活化能111～156kJ/mol[2,19,20], 這是3LiBH4/CeF3體系放氫性能改善的另一個(gè)原因.

3 結(jié) 論

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51371008).

Dehydrogenation Property and Mechanism of 3LiBH4/CeF3System?

GU Run, ZHANG Ming, WANG Chunyang, HUANG Weijun, LIU Dongming*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Maanshan243002,China)

LiBH4; CeF3; Dehydrogenation property; Dehydrogenation mechanism

10.7503/cjcu20150848

2015-11-04.

日期: 2016-01-24.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51371008)資助.

O643

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 柳東明, 男, 博士, 教授, 主要從事儲(chǔ)氫材料研究. E-mail: ldm_ahut@163.com