倉玉萍, 陳 東, 楊 帆, 楊慧明

(信陽師范學院物理電子工程學院, 信陽 464000)

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氮化鍺多形體的四方、單斜和正交畸變的理論研究

倉玉萍, 陳 東, 楊 帆, 楊慧明

(信陽師范學院物理電子工程學院, 信陽 464000)

采用量子化學從頭算方法, 對Ge3N4的四方、 單斜和正交結構同質異相體的微結構、 態(tài)密度和聲子譜進行了研究. 形成焓為負值、 彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定性準則和聲子譜無虛頻等結果證實在0～20 GPa范圍內3種相都能保持結構穩(wěn)定. 溫度變化影響到晶胞體積, 從而使體模量發(fā)生改變. 3種Ge3N4都屬于半導體, Ge原子和N原子之間存在明顯的s-p雜化現(xiàn)象. 當壓強增大時誘發(fā)了離域電子, 從而使體系的帶隙減小. 本文還采用準諧近似對Ge3N4的熱力學性質進行了研究, 結果表明, 溫度和壓強對熱膨脹系數(shù)、 熵、 熱容、 德拜溫度和格林愛森參數(shù)產生了明顯影響.m-Ge3N4和t-Ge3N4的熱膨脹系數(shù)分別為o-Ge3N4的3倍和2倍.t-Ge3N4和o-Ge3N4的晶格諧振頻率基本不受溫度的影響.

從頭算; 氮化鍺; 電子結構; 穩(wěn)定性

1 理論模型和計算方法

t-,m-和o-Ge3N4的晶胞結構如圖1所示[26]. 本文采用量子化學從頭算方法進行自洽總能量計算[27], 電子之間的交換關聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函來描述[28]. 原子的價電子組態(tài)是N-2s22p3和Ge-4s24p2. 采用體系的總能量進行收斂測試, 收斂精度為5×10-7eV/原子. 平面波截斷能設定為500 eV.c-Ge3N4,t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的布里淵區(qū)分別采用10×10×10, 12×12×8, 8×18×12和11×7×10的Monkhorst-Packk點網格來描述[29]. 在態(tài)密度計算時空帶數(shù)目設定為43. 采用有限位移方法計算聲子[30], 超晶胞的截斷半徑為0.5 nm.t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的q矢量分別設置為7×7×4, 5×9×6和6×6×8. 計算過程對晶胞進行優(yōu)化, 同時采用BFGS算法對內坐標進行弛豫[31]. 收斂標準: 原子間最大作用力為0.01 eV/nm, 最大應力為0.05 GPa, 原子最大位移為5×10-4nm.

Fig.1 Crystal structures of tetragonal(A), monoclinic(B) and orthorhombic(C) Ge3N4 phasesThe small and big balls represent the N and Ge atoms, respectively.

采用準諧近似(QHA)[32,33]進行熱力學性質研究. 體系的非平衡態(tài)吉布斯自由能G*(V,P,T)可以表示為

(1)

式中:E(V)為總能量;PV為壓力項;Fres為電子熱運動和磁性對自由能的貢獻[32];Fvib為有限溫度時晶體中原子振動對自由能的貢獻,Fvib可以表示為

(2)

式中:kB為玻爾茲曼常數(shù);nel為價電子數(shù);ωj為諧振頻率;n為原子數(shù).

體系的定容熱容Cv, 體模量B, 體積熱膨脹系數(shù)α(V)和格林愛森參數(shù)γ可以采用下式計算:

(3)

(4)

式中:V為原胞體積,P為壓強,θD為德拜溫度,D(θD/T)為德拜積分.

2 結果與討論

圖2給出了3種氮化鍺材料在0 ℃時總能量與體積的對應關系. 曲線的最低點對應該體系最穩(wěn)定結構的體積和總能量. 表1列出了采用GGA-PBE泛函對Ge3N44種結構進行優(yōu)化后的點陣常數(shù)和彈性常數(shù). 由于未找到t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的晶胞常數(shù)和彈性常數(shù)的相關數(shù)據(jù), 本文計算了c-Ge3N4的晶胞常數(shù)并與實驗值進行對比. 從表1可以看到,c相的點陣常數(shù)與相關實驗值[12]和理論值[16,20,25]一致, 最大誤差僅為1.1%. 計算得到的c相的彈性常數(shù)與文獻[34]的結果(C11=395 GPa,C12=166 GPa,C44=235 GPa)符合得很好.

Fig.2 Total energy as a function of volume for t-Ge3N4(A), m-Ge3N4(B) and o-Ge3N4(C)

表1給出的正交相的體模量(203.4 GPa)與c相的體模量(221.8～296 GPa)很接近, 說明o-Ge3N4也屬于超硬材料, 其硬度遠大于t相和m相. 在3種新結構中,o-Ge3N4的剪切模量最高, 抗剪切應變能力最強. 依據(jù)Born彈性穩(wěn)定性準則, 四方、 單斜和正交晶系的彈性常數(shù)應分別滿足下列各式[35]:

Table 1 Lattice constants a, b, c (nm), formation enthalpy ΔH (eV), bulk modulus B, shear modulus G and elastic constants Cij(GPa) of Ge3N4

(C11-P)>0, (C33-P)>0, (C44-P)>0,

(C11-C12-2P)>0, (C11+C33-2C13-4P)>0,

(2C11+2C12+C33+4C13+3P)>0, (C66-P)>0 (5)

(C11-P)>0, (C22-P)>0, (C33-P)>0, (C44-P)>0,

(C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23+3P)>0,

(C11-P)>0, (C22-P)>0, (C33-P)>0, (C44-P)>0,

(C55-P)>0, (C66-P)>0, (C11+C22-2C12-4P)>0,

(C11+C33-2C13-4P)>0, (C22+C33-2C23-4P)>0,

(C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23+3P)>0 (7)

從表1可見, 在0和20 GPa時,t-,m-和o-Ge3N4的彈性常數(shù)分別滿足式(5),(6)和(7), 說明三相都能保持結構穩(wěn)定.c相的計算結果與實驗結果一致. 雖然未找到t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的晶胞常數(shù)和彈性常數(shù)的實驗數(shù)據(jù)和理論結果, 但本課題組之前的工作表明,β-和γ-M3N4(M=Si, Ge)的晶胞常數(shù)和彈性常數(shù)[24,37]計算值與實驗值符合得相當好. 這也能夠部分說明本文結果的準確性.

依據(jù)幾何優(yōu)化和內坐標弛豫后的晶胞參數(shù), 本文計算了聲子色散曲線和聲子態(tài)密度(PDOS), 結果如圖3所示. 聲子譜沒有虛頻, 負頻率區(qū)域的PDOS為零, 說明3種體系都處在各自的能量最低狀態(tài), 在晶格動力學上是穩(wěn)定的. 研究20 GPa時3種相的聲子譜, 未發(fā)現(xiàn)虛頻. 因為20和0 GPa時的聲子譜很相似, 所以在本文未給出. 表1列出的3種相的形成焓都為負值, 彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定性準則, 因此認為t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4在0和20 GPa時為結構穩(wěn)定相態(tài). 從圖3(A)可以看到,t-Ge3N4的原胞中含有7個原子, 因此四方相的聲子譜包含21支格波(3支聲學支和18支光學支). 有3支振動波的諧振頻率在Г點(即:G點)趨于零, 這3支即為聲學支. 晶格振動主要集中在0～497 cm-1和604～801 cm-1范圍內.t-Ge3N4在497～604 cm-1處出現(xiàn)了一個聲子禁帶. 由分原子聲子態(tài)密度可知, 低頻區(qū)主要是來自Ge原子的貢獻; 高頻區(qū)(18 THz或者說604 cm-1以上)主要是來自N原子的貢獻; 在中頻區(qū)(367～604 cm-1) 氮的貢獻略大于鍺.

Fig.3 Phonon dispersions and phonon density of states for t-Ge3N4(A), m-Ge3N4(B) and o-Ge3N4(C) The blue and red lines are the DOS of N and Ge, respectively.

Fig.4 Total(A) and partial density of states for Ge(B), N(C) atoms of t-Ge3N4

如圖3(B)所示,m-Ge3N4的聲子譜同樣是由3支聲學支和18支光學支構成的. 光學支在767～834 cm-1處出現(xiàn)了一個寬度為67 cm-1的聲子禁帶. 分波態(tài)密度(PDOS)顯示Ge原子和N原子分別占據(jù)0～367 cm-1和367 cm-1以上的區(qū)域. 因為正交結構Ge3N4的原胞含有28個原子, 所以聲子譜的振動波數(shù)量較多, 如圖3(C)所示. 因為o-Ge3N4和m-Ge3N4的聲子態(tài)密度很相似, 所以本文并未給出o-Ge3N4的分原子聲子態(tài)密度, 而是直接給出了總聲子態(tài)密度. 從圖3可知, 3種相的聲學支在Г點附近都呈線性變化. 因為Ge的原子量遠大于N的原子量, 所以聲學支主要是由重原子Ge貢獻的, N原子的貢獻很小.

Fig.5 Total(A) and partial density of states for Ge(B), N(C) atoms of m-Ge3N4

Fig.6 Total(A) and partial density of states for Ge(B), N(C) atoms of o-Ge3N4

圖4～圖6給出了Ge3N4的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度, 其中費米能級EF設為零. 從圖4(A)、 圖5(A)和圖6(A)中可以看到, 3種相在20 GPa壓強下的總態(tài)密度都比0 GPa時的峰值低. 價帶態(tài)密度向低能區(qū)拓展, 導帶態(tài)密度向高能區(qū)拓展, 說明壓強增大誘發(fā)了離域電子, 使得體系中的電子更加非局域化. 在20 GPa壓強下o-Ge3N4的價帶分別比m-Ge3N4和t-Ge3N4的價帶寬0.8和1.0 eV. 費米能級附近的態(tài)密度非常陡峭, 表明有大量電子聚集在這個區(qū)域[19]. 3種相的價帶都可以分成第一價帶(-19～-13 eV)和第二價帶(-10～0 eV)兩部分. 第一價帶主要是N-2s和Ge-4s, 4p軌道貢獻的, 第二價帶和導帶主要由N-2p和Ge-4s, 4p軌道構成[9,12,19]. Ge原子和N原子之間的軌道雜化使得氮化鍺體系存在強烈的共價鍵. 如圖4(B, C), 圖5(B, C)和圖6(B, C)所示, 晶胞內部原子的Wyckoff位置不同導致3種相的態(tài)密度存在細微的差別. 零壓下t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的能隙寬度分別為1.08, 1.07和1.04 eV. 因為GGA通常低估帶隙, 再考慮到態(tài)密度是經過展寬的, 所以3種相真實帶隙應當更寬. 另外, 計算得到的t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4費米能級處的態(tài)密度n(EF)分別為2.74, 1.18和6.38, 對應的電子比熱系數(shù)γe(γe= π2(kB)2n(EF)/3[38])分別為6.46, 2.79和15.03 mJ·K2·mol-1·Cell-1.

Fig.7 Temperature dependences of the normalized bulk moduli B/B0(A) and pressuredependences of the bulk moduli B(B) for the new Ge3N4 phases a. t-Ge3N4; b. m-Ge3N4; c. o-Ge3N4.

圖7(A)給出了歸一化體模量B/B0與溫度的關系, 其中B0是零溫零壓時的體模量(計算得到t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的B0分別為190.1, 126.2和195.2 GPa). 可以清楚地看到, 本文使用QHA模型結合贗勢平面波方法得到的0和20 GPa時的體模量(見表1)符合得很好.B/B0在T<100 K時基本保持不變. 在100～300 K溫度區(qū)間內B/B0的數(shù)值逐漸降低, 曲線的斜率不斷增大. 當溫度繼續(xù)升高時,B/B0進入線性下降的區(qū)域.o-Ge3N4的B/B0下降最緩慢, 說明在高溫時該相仍能保持自身的硬度, 難以被壓縮. 如圖7(B)所示,B隨著壓強的升高而線性增大, 體模量對溫度和壓強都非常敏感. 這是因為體模量是通過體積對壓強求導獲得的, 溫度和壓強改變了晶胞體積, 從而改變了體模量.m-Ge3N4的體模量隨著溫度升高下降的最快, 隨著壓強升高增大也最快. 3種相的體模量與壓強的線性關系表明, 在0～20 GPa范圍內沒有相變發(fā)生.

體積熱膨脹系數(shù)α(V)主要描述溫度改變時材料體積的變化規(guī)律, 是衡量材料熱力學性質的重要參數(shù)之一. 圖8(A)為α(V)隨溫度的變化示意圖. 在0～300 K區(qū)間內α(V)呈指數(shù)增長, 溫度高于300 K后α(V) 的增大趨勢放緩.t-Ge3N4和m-Ge3N4的α(V)-T曲線非常陡峭;o-Ge3N4的曲線相對平緩, 說明正交相的熱膨脹現(xiàn)象較弱. 圖8(B)給出了熵S隨著溫度的變化關系. 可以看到,S在T<200 K時增大得很快; 當溫度高于400 K后表現(xiàn)為線性增加.m-Ge3N4的熵增大得最快. 高溫下溫度T對S和α(V)的影響遠小于低溫下T對S和α(V)的影響. 如圖8(C)所示, 定容熱容Cv與T3成正比, 超過300 K之后Cv的增速放緩. 當T>600 K時熱容逐漸接近固定值174.6 J·mol-1·K-1(Dulong-Petit極限, 對單個原子為3R,R為摩爾氣體常數(shù))[39]. 研究發(fā)現(xiàn)Cv的大小滿足: 單斜相>四方相>正交相. 圖8(D)給出的Cv隨著壓強的升高而下降, 說明壓強和溫度對熱容的影響截然相反. 當溫度固定時m-Ge3N4的α(V),S和Cv最高,o-Ge3N4的α(V),S和Cv參量最低. 這主要是因為o-Ge3N4的硬度最高, 晶胞也是3種相中最致密的.

Fig.8 Variations of the volume thermal expansion α(V)(A), entropy S(B), heat capacity Cv(C), normalized Debye temperature θD and heat capacity Cv (D) and Grüneisen parameter γ(E) for the three Ge3N4 compounds

計算得到的德拜溫度θD在圖8(D)中給出.t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4的θD在0～20 GPa范圍內分別增加了13%, 21%和19%. 單斜相的θD變化最快, 四方相的θD增速最慢. 德拜溫度和體模量的變化規(guī)律一致[見圖7(B)], 原因是體模量較高的材料通常也具有較高的德拜溫度. Grüneisen參數(shù)γ主要描述晶胞體積隨著溫度的改變而變化時晶格諧振頻率的變化情況. 如圖8(E)所示, 單斜相的γ從0 K時的1.54緩慢增大到1100 K時的1.59. 四方和正交相的γ基本不變(分別為1.36和2.09), 說明t-Ge3N4和o-Ge3N4的晶格諧振頻率基本不隨溫度的變化而變化. 計算得到的0 GPa和300 K時四方(單斜/正交)氮化鍺的α(V),Cv,S和θD分別為2.45 [(3.15/0.84)×10-5K-1], 140.1(149.3/123.6 J·mol-1·K-1), 117.6(143.9/85.9 J·mol-1·K-1)和645.5(538.8/820.9 K).

3 結 論

通過量子化學從頭算方法結合準諧近似研究了四方、 單斜和正交結構氮化鍺的晶胞結構、 電子結構、 聲子譜和熱力學性質. 考慮到德拜溫度、 熱容和體模量與壓強的線性關系, 再結合3種相在0和20 GPa時的形成焓為負值、 彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定性準則和聲子譜無虛頻, 本文結果表明, 在0～20 GPa范圍內t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4都能保持結構穩(wěn)定. 聲子譜的低頻區(qū)和高頻區(qū)分別來自Ge原子和N原子的貢獻. 能隙寬度分別為1.08, 1.07和1.04 eV, 說明t-Ge3N4,m-Ge3N4和o-Ge3N4都屬于半導體材料. 鍺和氮之間存在明顯的s-p雜化現(xiàn)象. 低溫時的體模量B幾乎不變, 高溫時B的下降速率加快. 這種變化主要是由晶胞體積改變引起的.o-Ge3N4在高溫時仍能保持自身的硬度.m-Ge3N4和t-Ge3N4的熱膨脹系數(shù)分別為o-Ge3N4的3倍和2倍. 熱容隨著溫度的升高而迅速增大, 逐漸趨近Dulong-Petit極限;t-Ge3N4和o-Ge3N4的晶格諧振頻率對溫度變化不敏感. 非諧效應導致Cv,S和α(V)與溫度的關系都不是線性的. 本文計算結果有助于理解氮化鍺3種新結構在高溫和高壓下的性質, 但是此結果還需實驗驗證.

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(Ed.: Y, Z)

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Theoretical Studies on Tetragonal, Monoclinic and Orthorhombic Distortions of Germanium Nitride Polymorphs?

CANG Yuping, CHEN Dong*, YANG Fan, YANG Huiming

(CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,XinyangNormalUniversity,Xinyang464000,China)

Applying theabinitiopseudo-potential technique, we had predicted the lattice structures, density of states, phonon dispersion curves of the recently-discovered tetragonal, monoclinic and orthorhombic phases of Ge3N4. The negative formation enthalpy, the satisfactory of Born’s stability criteria and no imaginary frequency can be seen in the phonon dispersion curves proof that the three Ge3N4polymorphs can retain their stabilities in the pressure range of 0―20 GPa. The temperature affects the cell volume, thereby decreasing the bulk modulus. The band gaps show that Ge3N4are semiconductors, while obviouss-phybridizations can be seen in the density of states. The band gaps decrease with applied pressure, which is due mainly to the generation of non-local electrons. Then, the quasi-harmonic approximation is used to study the thermodynamic properties of Ge3N4. The results show that the thermal expansion coefficient, entropy, heat capacity, Debye temperature and Grüneisen parameter are significantly affected by both temperature and pressure. The thermal expansions ofm-Ge3N4andt-Ge3N4are three and two times greater than that ofo-Ge3N4, respectively. The lattice vibration frequency ofo-Ge3N4keeps unchanged at different temperatures. Our results are concordant with the experimental data and the previous results. Therefore, the present results indicate that the combination ofabinitiocalculations and quasi-harmonic approximation is an efficient method to simulate the high-temperature behaviors of different Ge3N4polymorphs. Generally speaking, the results listed in this work are all predictions, which need to be verified by experiments in the near future.

Abinitio; Germanium nitride; Electronic structure; Stability

10.7503/cjcu20150921

2015-11-29.

日期: 2016-03-17.

國家自然科學基金(批準號: 61475132, 11304141, 11475143和61501392)和國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(批準號: 201510477001)資助.

O641

A

聯(lián)系人簡介: 陳 東, 男, 副教授, 主要從事量子化學計算研究. E-mail: chchendong2010@163.com