張志昊，陳 杰，2，夏 鵬，王浩，王學(xué)江*，趙建夫

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.上海市水利工程集團(tuán)有限公司，上海 201612）

沸石-鳥糞石復(fù)合材料對(duì)土壤中鉛的穩(wěn)定化作用

張志昊1，陳 杰1，2，夏 鵬1，王浩1，王學(xué)江1*，趙建夫1

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.上海市水利工程集團(tuán)有限公司，上海 201612）

從模擬污水中回收制備了一種沸石-鳥糞石復(fù)合材料（Zeo-str材料）并用于土壤中鉛的穩(wěn)定。通過SEM/EDS和XRD表征、重金屬有效態(tài)提取，改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法和酶活性分析等手段，探討了該材料對(duì)土壤中鉛的穩(wěn)定化效果。結(jié)果表明：Zeo-str材料的主要組成為鳥糞石負(fù)載的銨飽和沸石，且相比于沸石具有更好的鉛穩(wěn)定化能力；當(dāng)施加10%的Zeo-str材料，穩(wěn)定28 d后，土壤中鉛的可交換態(tài)含量降低了83%，可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別上升了8.7倍和2.5倍，并使得被鉛抑制的蔗糖酶活性上升，被鉛激活的過氧化氫酶活性下降。由此可見，Zeo-str材料可以穩(wěn)定土壤中的鉛，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用。

鳥糞石；人造沸石；重金屬；土壤；穩(wěn)定

本研究使用的沸石-鳥糞石復(fù)合材料（Zeo-str材料）是利用鎂改性人造沸石通過鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)固定化回收模擬污水中的氮磷制備的，相關(guān)研究表明，這一制備工藝充分回收了污水中的氮磷資源，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[5]。利用該材料穩(wěn)定重金屬污染土壤可能具備以下優(yōu)勢(shì)：（1）鎂改性沸石為污水中鳥糞石的生成提供了載體，使其易于從污水中分離回收；（2）沸石本身即具有穩(wěn)定土壤中重金屬的能力[6]，當(dāng)其吸附污水中過量的氨氮時(shí)，將使其具有更大的陽(yáng)離子交換容量[7]；（3）有研究表明，銨飽和沸石有利于難溶性磷酸鹽中磷的釋放[8-9]。本試驗(yàn)以鉛離子作為特征重金屬污染物，探討了該材料對(duì)土壤中鉛的穩(wěn)定化效果，旨在為污水回收產(chǎn)品在修復(fù)重金屬污染土壤中的合理使用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

人造沸石（粒度為60～80目，以下簡(jiǎn)稱為沸石）、氯化鎂（MgCl2）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、氯化銨（NH4Cl）和硝酸鉛[Pb（NO3）2]等試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

取同濟(jì)大學(xué)四平路校區(qū)校園花圃的表層土（0～20 cm），風(fēng)干后過2 mm篩，即為背景土壤。按土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）二級(jí)限值的兩倍向背景土壤中加入一定量的Pb（NO3）2，再加入去離子水使土壤含水率為40%左右，在室溫恒濕的培養(yǎng)箱中穩(wěn)定4周后自然風(fēng)干，即為鉛污染土壤。供試土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil

取9份鉛污染土壤于塑料燒杯中，加入去離子水使水土比為2.5∶1，充分振蕩后用0.1 mol·L-1的HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)土壤pH分別至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，置于培養(yǎng)箱中平衡，分別經(jīng)過2 h、24 h和48 h檢查土壤pH并做出調(diào)整，繼續(xù)穩(wěn)定2周后測(cè)定并記錄土壤pH（分別為2.02、3.12、 4.08、5.13、6.12、7.06、8.14、9.06、10.14），自然風(fēng)干后即為不同pH條件的鉛污染土壤。

將沸石用去離子水洗凈、干燥，按固液比為1∶10加入到2.0 mol·L-1的MgCl2溶液中，150 r·min-1振蕩12 h，取沉淀經(jīng)洗滌后放入烘箱烘干，即制得鎂鹽改性沸石[5]。向1.0 L模擬氮磷污水（300 mg N·L-1，60 mg P·L-1，pH 9.0）中分別投加沸石和鎂鹽改性沸石各10 g，150 r·min-1振蕩10 h，過濾烘干后回收材料，分別記為Zeo-np材料和Zeo-str材料。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 材料表征

對(duì)沸石和Zeo-str材料分別進(jìn)行SEM/EDS（Ultra 55，Zeiss，Germany）和XRD（X’pert Pro X，Bruker，Germany）的表征。對(duì)Zeo-np材料和Zeo-str材料分別進(jìn)行解吸試驗(yàn)，即分別投加0.2 g材料至100 mL不同的解吸液（1.5 mol·L-1的KCl、CaCl2和NaF溶液）中，以150 r·min-1的速度振蕩12 h后測(cè)定解吸率，均設(shè)置3組平行試驗(yàn)。

1.2.2 穩(wěn)定化試驗(yàn)

取所需的鉛污染土壤100 g于塑料燒杯中，加入去離子水使其含水率為40%左右，并按以下條件操作，穩(wěn)定過程均于室溫恒濕的培養(yǎng)箱中進(jìn)行。

（1）按照1.0%、2.0%、5.0%、10%、15%和20%的質(zhì)量比（穩(wěn)定劑/土壤）加入沸石和Zeo-str材料，混合均勻后穩(wěn)定42 d，測(cè)定土壤樣品中鉛的有效態(tài)濃度，每個(gè)條件設(shè)置3組平行試驗(yàn)。

（2）設(shè)定Zeo-str材料的施加量為10%，混合均勻后進(jìn)行穩(wěn)定，每7 d測(cè)定一次土壤樣品中鉛形態(tài)和酶活性（蔗糖分解酶、過氧化氫酶）的變化，并設(shè)置加入10%背景土壤的對(duì)照組（CK組）。

（3）取不同pH條件制備的鉛污染土壤，設(shè)定Zeo-str材料的施加量為10%，混合均勻后穩(wěn)定28 d，測(cè)定土壤樣品中的鉛形態(tài)。

1.3 分析方法

鉛有效態(tài)濃度的測(cè)定：以0.25 mol·L-1MgCl2和0.25 mol·L-1HAc的混合液為提取液，在液固比20∶1的條件下振蕩提取[10]，由ICP（720-ES，Agilent，US）測(cè)定鉛的濃度。

鉛形態(tài)測(cè)定：采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法分析土壤中的鉛形態(tài)，Mossop等[11]的研究驗(yàn)證了該方法的可靠性，提取過程如表2所示。通過ICP測(cè)定各形態(tài)鉛的濃度。

酶活性測(cè)定方法：過氧化氫酶測(cè)定采用高錳酸鉀滴定法，蔗糖分解酶測(cè)定采用3，5-二硝基水楊酸比色法[12]。

表2 連續(xù)提取過程Table 2 Sequential extraction procedures

2 結(jié)果與討論

2.1 污水中鳥糞石的回收及表征

圖1為沸石和Zeo-str材料的SEM/EDS表征分析。從圖1a和圖1b可以看出，Zeo-str材料相比于沸石表面生成了短棒狀的結(jié)晶，而且EDS分析表明圖中掃描點(diǎn)的鎂、磷和氮元素含量均有明顯增加，說明掃描點(diǎn)處的短棒狀的結(jié)晶可能為主要的氮磷回收產(chǎn)物；圖2的XRD分析顯示Zeo-str材料出現(xiàn)了明顯的鳥糞石特征峰，基本確定了生成的短棒狀結(jié)晶即為鳥糞石。這表明鎂改性沸石投加到氮磷污水后，負(fù)載的鎂鹽與污水中的氮磷發(fā)生鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)并在沸石表面生成鳥糞石。

圖1 沸石和Zeo-str材料的SEM圖Figure 1 SEM images of zeolite and Zeo-str material

圖2 沸石和Zeo-str材料的XRD分析Figure 2 XRD patterns of zeolite and Zeo-str material

通過研究Zeo-str材料中氮磷解吸情況，有助于理解材料的構(gòu)成。郝長(zhǎng)紅等[13]研究指出，KCl溶液能夠解吸大部分沸石表面吸附的氨氮，而CaCl2溶液能夠解吸沸石表面吸附的磷，NaF溶液能夠解吸表面和專性吸附的磷，兩者解吸的差值代表專性吸附的磷，不能被NaF溶液解吸的磷是化學(xué)沉淀的磷。表3為對(duì)Zeo-np材料和Zeo-str材料進(jìn)行解吸試驗(yàn)的結(jié)果?？梢钥闯?，Zeo-np材料在KCl溶液下的解吸率為88%，而Zeo-str材料為70%。這主要源于Zeo-str材料中的部分以鳥糞石結(jié)晶的形式存在而不能被KCl解吸，但大部分氨氮依然以表面吸附形式存在；Zeo-str材料在CaCl2溶液下的解吸率為8.2%，在NaF溶液下的解吸率為12%。這表明Zeo-str材料中大部分（88%）以鳥糞石結(jié)晶的形式存在，少部分（8.2%）以表面吸附的形式存在。

綜合分析，可以基本認(rèn)定Zeo-str材料的主要構(gòu)成為鳥糞石負(fù)載的銨飽和沸石。

2.2 鉛污染土壤穩(wěn)定化效果

土壤中的重金屬往往只有一部分能夠有效地影響土壤微生物的代謝活性或被植物吸收利用，該部分即重金屬的有效態(tài)，以其作為評(píng)價(jià)指標(biāo)能簡(jiǎn)便有效地反映土壤的實(shí)際污染狀況。圖3顯示不同施加量的沸石和Zeo-str材料對(duì)污染土壤中鉛的有效態(tài)的影響。當(dāng)Zeo-str材料施加量低于10%時(shí)，隨著施加量的增加，土壤中重金屬鉛的有效態(tài)含量快速降低；施加量高于10%時(shí)，土壤中重金屬鉛的有效態(tài)含量降低緩慢。綜合考慮穩(wěn)定效果和經(jīng)濟(jì)因素，將10%作為Zeostr材料對(duì)鉛污染土壤穩(wěn)定的最佳施加量，此時(shí)土壤中鉛的有效態(tài)含量減少了75%，而施加10%的沸石時(shí)鉛的有效態(tài)含量?jī)H減少32%?？梢钥闯?，Zeo-str材料相對(duì)于沸石在重金屬穩(wěn)定效果方面有了很大的提升。這可能緣于沸石吸附NH+4后增加了自身的陽(yáng)離子交換容量，也可能緣于鳥糞石溶出的HPO2-4與土壤中的鉛形成了難溶性沉淀。

表3 Zeo-np和Zeo-str材料的解吸特性Table 3 The characteristic of desorption of Zeo-np and Zeo-str material

圖3 沸石和Zeo-str材料的施加量對(duì)鉛有效態(tài)濃度的影響Figure 3 Changes of available Pb concentration with different dosage of zeolite and Zeo-str material

圖4 Zeo-str材料對(duì)鉛污染土壤穩(wěn)定前后的XRD譜圖

Figure 4 XRD patterns of the tested soil before and after stabilization by Zeo-str material

圖4為投加量10%時(shí)Zeo-str材料穩(wěn)定土壤42 d后的XRD圖譜對(duì)比?？梢钥闯?，Zeo-str材料釋放的與土壤中的鉛反應(yīng)生成了Pb10（PO4）6（OH）2沉淀，即（Pb5（PO4）3OH）2。這說明鳥糞石溶出的HPO2-4與土壤中的鉛形成難溶性沉淀是Zeo-str材料穩(wěn)定土壤中鉛的途徑之一。Cao等[14]的研究表明難溶性磷灰石穩(wěn)定鉛的主要機(jī)制為形成Pb5（PO4）3F沉淀；Mignardi等[15]的研究則表明向土壤中施加磷酸鹽主要與鉛形成Pb5（PO4）3Cl沉淀；而Wright等[16]的研究表明在中性條件下，土壤中的鉛主要轉(zhuǎn)化為Pb5（PO4）3OH。以上研究均與本試驗(yàn)的結(jié)果相似。

重金屬的形態(tài)是指重金屬元素在環(huán)境中存在的形式，不同形態(tài)重金屬的遷移性和毒性差別很大，對(duì)環(huán)境的影響迥異[17]。本研究所采用的改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法將重金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。可交換態(tài)重金屬具有最大的遷移性，其他形態(tài)重金屬只有在一定條件下通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成可交換態(tài)才能產(chǎn)生危害[11]。圖5顯示施加10%的Zeo-str材料在42 d時(shí)間內(nèi)對(duì)土壤中鉛形態(tài)的影響?？梢钥闯?，CK組的鉛形態(tài)隨時(shí)間變化不大，而Zeo-str材料施加42 d后，與CK組相比，土壤中重金屬鉛的可交換態(tài)含量減少了83%，可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別增加8.0倍和2.2倍;經(jīng)過28 d后穩(wěn)定效果即趨于穩(wěn)定，此時(shí)與CK組相比，土壤中鉛的可交換態(tài)含量降低了83%，可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別上升了8.7倍和2.5倍。以上結(jié)果說明，Zeo-str材料可以將土壤中的可交換態(tài)鉛轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，從而降低了其生物有效性。

圖5 Zeo-str材料施加后土壤中鉛形態(tài)隨時(shí)間的變化Figure 5 Dynamic changes of Pb forms in soil after addition of Zeo-str material

2.3 土壤酶活性影響

土壤酶活性是評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的重要指標(biāo)，土壤重金屬污染是引起土壤酶活性變化的原因之一[18]。圖6顯示過氧化氫酶和蔗糖酶在10%的Zeo-str材料施加后酶活性的變化。經(jīng)Zeo-str材料穩(wěn)定28 d后，土壤中過氧化氫酶活性相比CK組降低了17%，蔗糖酶活性升高了11%。這是因?yàn)橹亟饘貾b對(duì)過氧化氫酶具有一定的激活作用，而對(duì)蔗糖酶起抑制作用[19]。這表明Zeo-str材料可能通過降低土壤中有效態(tài)鉛的含量影響土壤中的酶活性，即降低了對(duì)過氧化氫酶的激活作用，使過氧化氫酶活性降低；同時(shí)降低了對(duì)蔗糖酶的抑制作用，使蔗糖酶活性升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果印證了Zeo-str材料對(duì)土壤中的鉛具有穩(wěn)定化效果。

圖6 土壤中過氧化氫酶和蔗糖酶活性的變化Figure 6 Dynamic changes of catalase activity and sucrase activity in soil

2.4 不同初始pH條件下修復(fù)效果

圖7顯示不同初始pH對(duì)鉛污染土壤穩(wěn)定化后鉛形態(tài)的影響。Zeo-str材料處理后土壤中鉛的可交換態(tài)含量隨著pH的增加變化不大，但存在先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)pH=2～4或pH=9～10時(shí)具有最優(yōu)的穩(wěn)定效果。徐明崗等[20]的研究認(rèn)為，土壤pH值對(duì)有效態(tài)鉛的含量具有影響，即在堿性土壤中Pb易生成氫氧化物沉淀且金屬有機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，而在酸性條件下由于氫離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致土壤對(duì)Pb的吸附能力下降。因此，堿性條件下鉛的穩(wěn)定效果往往大于酸性條件。而在本實(shí)驗(yàn)中，相比于重金屬相對(duì)易于穩(wěn)定的堿性條件，Zeo-str材料在酸性條件下對(duì)土壤中的Pb也具有較好的穩(wěn)定作用，可能因?yàn)樗嵝詶l件有利于鳥糞石成分中磷的溶出，并進(jìn)一步與鉛形成沉淀。這一結(jié)果印證了鳥糞石的溶解是穩(wěn)定化過程的限制步驟這一論斷。

3 結(jié)論

（1）利用鎂改性人造沸石從污水中回收氮磷資源并制備具有土壤重金屬穩(wěn)定化效果的Zeo-str材料，經(jīng)過SEM/EDS、XRD表征和解吸試驗(yàn)，可以認(rèn)定該材料的主要組成為鳥糞石負(fù)載的銨飽和沸石。

圖7 不同初始pH對(duì)Zeo-str材料穩(wěn)定鉛形態(tài)結(jié)果的影響Figure 7 Changes of stabilization of Pb in the tested soil with different pH values

（2）Zeo-str材料的施用相比直接施用沸石降低了土壤中有效態(tài)鉛的含量，并且將可交換態(tài)鉛轉(zhuǎn)變?yōu)榭蛇€原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。XRD圖譜顯示，Zeo-str材料釋放出的磷與土壤中的鉛生成Pb10（PO4）6（OH）2沉淀是轉(zhuǎn)化發(fā)生的途徑之一。

（3）Zeo-str材料施加后對(duì)土壤酶活性有一定影響，實(shí)驗(yàn)證明可降低土壤過氧化氫酶活性，提高蔗糖酶活性。

（4）相比于重金屬更易穩(wěn)定化的堿性條件，Zeostr材料在偏酸性條件下也具有良好的穩(wěn)定效果。這可能主要緣于酸性條件有利于鳥糞石的溶解，印證了鳥糞石的溶解是穩(wěn)定化過程的限制因子。

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Stabilization of Pb in contaminated soil using zeolite-struvite composites

ZHANG Zhi-hao1,CHEN Jie1,2,XIA Peng1,WANG Hao1,WANG Xue-jiang1*,ZHAO Jian-fu1
（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of Environmental Science and Engineering,Tongji University, Shanghai 200092,China;2.Shanghai Hydraulic Engineering Group Company Limited,Shanghai 201612,China）

Azeolite-struvite composites（Zeo-str material）was recovered in simulated wastewater and applied to stabilize Pb in soil.The stabilization effect of it was explored by SEM/EDS and XRD characterization,extraction of the available heavy metal,modified BCR sequential extraction procedures,enzymatic activity analysis,etc.The results showed that Zeo-str material mostly was the struvite loaded ammonium saturated zeolite and it performed better ability of stabilizing Pb than zeolite.After applying Zeo-str material into Pb contaminated soil at the dosage of 10%in 28 days,the fraction of exchangeable Pb decreased 83%while reducible Pb and residual Pb fractions increased 8.7 and 2.5 times respectively,and sucrose enzyme activity increased while catalase activity decreased due to the stabilization of Pb in soil.In conclusion,Pb in soil can be stabilized by Zeo-str material,thus achieving resource utilization of waste.

struvite;artificial zeolite;heavy metal;soil;stabilization

X71

A

1672-2043（2016）11-2101-06

10.11654/jaes.2016-0760

2016-06-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41571301）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51678421）；國(guó)家國(guó)際合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2014DFA91650）

張志昊（1992—），男，山東淄博人，碩士研究生，從事重金屬污染土壤原位修復(fù)研究。E-mail：15zhangzh@#edu.cn

*通信作者：王學(xué)江E-mail：wangxj@#edu.cn

張志昊，陳杰，夏鵬,等.沸石-鳥糞石復(fù)合材料對(duì)土壤中鉛的穩(wěn)定化作用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,35（11）：2101-2106.

ZHANG Zhi-hao,CHEN Jie,XIA Peng,et al.Stabilization of Pb in contaminated soil using zeolite-struvite composites[J].Journal of Agro-Environment Science, 2016,35（11）:2101-2106.

重金屬污染土壤的修復(fù)是環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題之一，這不僅緣于其生態(tài)危害性，而且在于其難以修復(fù)而產(chǎn)生的高昂代價(jià)。因此，盡管污染修復(fù)的手段眾多，原位穩(wěn)定技術(shù)依靠其經(jīng)濟(jì)廉價(jià)、原位修復(fù)、快速有效等特點(diǎn)始終受到廣泛關(guān)注[1]。研究表明，由于大多數(shù)重金屬離子的磷酸鹽不溶或微溶于水且具有較高的地球化學(xué)穩(wěn)定性，向土壤中施加磷酸鹽類化合物能很好地降低土壤中重金屬的生物有效性[2]。鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）是從污水中進(jìn)行磷回收的有價(jià)值產(chǎn)物之一，將其作為緩釋肥施用于土壤，不僅可以提供氮、磷、鎂等動(dòng)植物所需的營(yíng)養(yǎng)元素，也可有效緩解磷資源在全球范圍內(nèi)的日益緊缺[3]。前期研究表明，鳥糞石具有用于穩(wěn)定土壤中重金屬的潛力，但存在著難以從污水中分離回收且溶解度較低等問題，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[4]。