曹勝磊，耿增超*，王月玲，尚 杰，孫潤倉

（1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100；2.北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083；3.陜西省土地工程建設集團，陜西地建土地工程技術研究院，西安 710075）

化學改性提高木質素水溶性及其對Zn2+的絡合能力

曹勝磊1，耿增超1*，王月玲1，尚 杰3，孫潤倉2

（1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100；2.北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083；3.陜西省土地工程建設集團，陜西地建土地工程技術研究院，西安 710075）

以生物煉制并通過酸沉淀獲得的玉米芯工業(yè)堿木質素（L）為原料，經(jīng)過酚化（PL）及酚化+羥甲基化（HPL）兩種前處理,增加反應活性位點,再分別對前處理產(chǎn)物PL和HPL進行羧甲基化改性得到CMPL和CMHPL。以期通過化學改性增強木質素水溶性和對Zn2+的絡合能力，從而使改性木質素具有作為水溶性螯合微肥施用的價值，進一步運用紅外、熱重、熒光顯微鏡、元素、電位滴定分析方法對木質素和改性木質素的結構及化學性質進行了探究，結果表明：通過酚化和羥甲基化兩步前處理再經(jīng)羧甲基化改性可以顯著提高木質素的水溶性和對Zn2+的絡合能力。

木質素；酚化；羥甲基化；羧甲基化；螯合劑

工業(yè)處理不但會使天然木質素的結構發(fā)生改變，同時引入雜質[17]，而且其本身反應活性位點暴露較少，限制了改性效率，而酚化前處理可以提高木質素的反應活性。關于酚化的機理、條件選擇及結構變化已有較多的研究[18]，也有報道指出通過酚化和羥甲基化兩步前處理可以增加硫酸鹽木質素的磺化反應位點，且產(chǎn)物具備較好的水分散性[19]。而目前有關羧甲基化改性木質素的報道主要關注在酚羥基這一種反應位點上，至于是否可以通過羥甲基化使引入的羥甲基作為進一步羧甲基化反應的位點，還未見報道。結合羥基常作為羧甲基化反應位點這一事實，本研究通過對工業(yè)堿木質素進行酚化和羥甲基化兩步前處理增加羧甲基化反應位點，來對工業(yè)堿木質素進行改性得到產(chǎn)物CMHPL。合成CMHPL的實驗路線如圖1所示。在此基礎上我們初步測試了CMHPL的水溶性和對Zn2+的吸附性能。

圖1 利用工業(yè)木質素合成CMHPL的路徑Figure 1 Preparation of CMHPL from industrial lignin

1 材料與方法

1.1 原料及主要設備

玉米芯工業(yè)木質素，其總木素含量94.42%，碳水化合物含量0.63%，灰分2.16%，山東龍利生物科技股份有限公司。硫酸、苯酚、甲醛、氫氧化鈉、氯乙酸、異丙醇、氯化鋅均為分析純。實驗全程用水為去離子水。

恒溫磁力攪拌器，50 mL和100 mL三口燒瓶，冷凍干燥設備，vario ELⅢ型元素分析儀，Nicolet 750型傅里葉紅外光譜儀，LEICA DM 2500型熒光顯微鏡，DTG-60型熱重分析儀，ET 18型電位滴定儀，Z 5000型原子吸收光譜儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 木質素酚化

取工業(yè)堿木質素（用L表示）1 g與苯酚2 g混合在50 mL三口燒瓶中，加入72%濃硫酸并占混合物質量的6.7%，110℃下攪拌20 min，然后轉入1000 mL圓底燒瓶中并加入560 mL去離子水，終止反應，將懸浮液煮沸3 h，趁熱過濾并用溫水充分洗滌沉淀，最后將沉淀物于60℃下烘干得到酚化木質素（PL），保存?zhèn)溆肹18]。

1.2.2 酚化木質素進行羥甲基化改性

取PL 1 g加入到50 mL三口燒瓶中，并用10 mL氫氧化鈉（2 mol·L-1）進行溶解，加熱到60℃并磁力攪拌，加入10 mL甲醛反應2 h后再加入甲醛10 mL反應2 h[19]。反應結束用HCl進行酸化（pH為2），離心分離5 min（3900 r·min-1）并洗鹽3次，沉淀物冷凍干燥即得產(chǎn)物HPL。

1.2.3 羧甲基化改性

羧甲基化改性反應條件是在參考改性廢紙[20]和改性磺酸鹽木質素[19]的基礎上設計的。取HPL 1 g于100 mL三口燒瓶中，加入60 mL異丙醇后再加入3.6 g NaOH，室溫攪拌1 h。然后升溫到40℃，加入1 g氯乙酸反應2 h，再加入1 g氯乙酸繼續(xù)反應2 h，反應全程磁力攪拌。反應結束用稀鹽酸調節(jié)溶液的pH為7，并將其裝入透析袋（去除分子量為3500 g·mol-1）每8 h換一次水，持續(xù)透析3 d，將鹽分和未反應的氯乙酸等雜質除去。透析袋內的樣品經(jīng)凍干得到CMHPL。另外1 g PL在相同的實驗條件下進行羧甲基化改性，得到CMPL作為對比。

1.3 改性產(chǎn)物的表征

1.3.1 紅外光譜分析

取L、PL、HPL、CMPL和CMHPL樣品少量，在105℃烘箱中干燥，然后與KBr一起壓片制備成紅外掃描樣品，用Nicolet 750型傅里葉紅外光譜儀在400～4000 cm-1范圍內掃描并記錄樣品紅外光譜圖。

1.3.2 元素分析

取L、PL、HPL、CMPL和CMHPL樣品少量，在105℃烘箱中干燥，然后分別用Vario ELⅢ型元素分析儀在CHN模式下進行碳、氫、氮元素的分析，剩余部分被認為是氧元素（100%-C%-H%-N%）[21]。

1.3.3 溶解性和水分散性分析

測定L、CMPL和CMHPL的溶解率，并用熒光顯微鏡觀察樣品在水中分散狀態(tài)（PL和HPL兩種前處理產(chǎn)物均由沉淀的方法獲得，因此不再做接下來的分析測試）。取樣品0.1 g放入50 mL離心管中并加入20 mL去離子水，室溫下在往返振蕩器上振蕩1 h后從每個樣品取出兩滴，用熒光顯微鏡觀察各樣品顆粒在水中的聚集狀態(tài)。之后將樣品溶液離心（3500 r· min-1）10 min，倒出并收集上部懸浮液部分及下部沉淀部分分別進行烘干稱重。利用下式計算不同樣品的溶解率，重復三次取平均值：

式中：a為樣品的溶解率，%；Wt為樣品的質量，g；Ws為樣品沉淀部分的質量，g。

1.3.4 改性木質素對Zn2+吸附量的測定

樣品溶解性部分和沉淀部分可能對鋅離子具有不同的吸附能力，樣品（L、CMPL和CMHPL）通過離心被分成了沉淀部分和水溶性部分。各樣品不同組分約0.05 g放入20 mL含鋅溶液中（Zn2+濃度0.05 mol· L-1）。室溫下振蕩24 h。將混合液全部移入透析袋中（去除分子量為3500 g·mol-1）每8 h換一次水，透析3 d，除去未被吸附的Zn2+。然后將透析袋內的液體轉移到50 mL三角瓶中，在105℃的烘箱中進行烘干，再加入5 mL混合酸（HNO33 mL+HClO42 mL）用電熱板低溫加熱消解，直至剩余少量澄清透明的液體，用去離子水稀釋并轉移到50 mL容量瓶中定容，用原子吸收光譜儀（Z 5000）測定并計算各樣品不同組分對Zn2+的吸附量。計算公式如下：

式中：Qs為沉淀部分對Zn2+的吸附量，mg·g-1；Ql為水溶性部分對Zn2+的吸附量，mg·g-1；Qt為Zn2+的總吸附量，mg·g-1；a為樣品的溶解率，%；Cs為沉淀部分Zn2+濃度，mg·L-1；Cl為水溶性部分Zn2+濃度，mg·L-1；Vs為沉淀部分液體體積，mL；Vl為水溶性部分液體體積，mL；ms為沉淀部分質量，0.05 g；ml為水溶性部分質量，0.05 g。

1.3.5 電位滴定分析

使用自動電位滴定儀測定樣品官能團的酸性并分析樣品對Zn2+的螯合過程。以去離子水25 mL（pH1.6）作為溶劑，樣品L、CMPL和CMHPL各0.05 g分散其中，分別記為L，CMPL和CMHPL。氯化鋅溶解于去離子水（Zn2+濃度為0.05mol·L-1），作為鋅溶液和形成待分析樣品記為Zn2+。取0.05g L、CMPL和CMHPL加入到25 mL鋅溶液中（pH1.6），分別形成分析樣品并記為L-Zn2+、CMPL-Zn2+和CMHPL-Zn2+；以25mL去離子水（pH1.6）作為對照記為H2O。用氫氧化鈉溶液（pH11.5）作為滴定液，記錄隨堿的加入各樣品的pH變化曲線。

1.3.6 熱重分析

未反應木質素L和終產(chǎn)物CMHPL的樣品各約7.5 mg，用DTG-60型熱重分析儀記錄隨溫度上升樣品的重量損失曲線及其一階導數(shù)曲線。測試條件：氮氣流速50 mL·min-1，升溫速率10℃·min-1，從室溫升到800℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0軟件統(tǒng)計分析及Origin Pro8軟件作圖。

2 結果與討論

2.1 木質素改性前后的紅外光譜表征

各樣品的紅外光譜圖如圖2所示。羥基的吸收峰位于波數(shù)大于3000 cm-1處，五種材料在大于3000 cm-1的位置均有吸收，表明各材料中均含有羥基。1602、1504、1454 cm-1處的吸收為苯環(huán)的骨架伸縮振動，L在這些峰位的吸收較弱，是因為木質素中的芳香結構在工業(yè)生產(chǎn)中遭到了一定的破壞。PL的苯環(huán)振動增強，說明酚化使苯環(huán)成功接入到木質素中。2929 cm-1處的吸收是由于甲基和亞甲基的C-H伸縮振動[22]，CMPL和CMHPL在此處有較強的吸收是因為羧甲基化改性形成了較多的亞甲基。C=O的伸縮振動在1900～1650 cm-1范圍內，而強烈的氫鍵作用會使吸收峰向低波長方向移動。由于L、PL和HPL含有C=O，都在1700 cm-1附近有吸收，CMHPL和CMPL在1700 cm-1處的吸收峰消失，因其中的羧基以羧酸鹽的形式存在，而-COO-無羰基的伸縮振動吸收，故出現(xiàn)新的吸收峰1605 cm-1[13]和1420 cm-1表明羧基的存在[10，23]。-COO-是一個多電子共軛體系，由于兩個C=O振動耦合，在兩個地方出現(xiàn)其強吸收，其中反對稱伸縮振動在1610～1560 cm-1，對稱伸縮振動在1440～1360 cm-1。1605 cm-1和1420 cm-1處的吸收強弱可以用來表明羧基含量的多少，與CMPL相比，CMHPL在1605 cm-1和1420 cm-1處有較強的吸收，表明木質素經(jīng)酚化和羥甲基化兩步前處理后更有利于通過羧甲基化引入羧基。1000～1100 cm-1處是CO-C的非對稱伸縮振動吸收，1030 cm-1處CMHPL和CMPL與L相比吸收增強，則是因為羧甲基化改性生成了許多醚鍵[9]。1200 cm-1處的吸收是由于甲氧基的C-O伸縮振動，1335 cm-1是羥基或者亞甲基的非平面搖擺振動，3500 cm-1是羥基的振動[24]。紅外光譜表征結果初步表明了木質素各步改性反應的成功。

2.2 元素分析

元素分析結果表明，L含碳60.0%，含氧33.8%，含氫5.2%（表1）。苯酚、CH3OH和CH3COOH的C∶H∶O的比例分別為76.6∶6.4∶17、12∶4∶16和6∶1∶8。元素的變化可以直觀地反映官能團的變化。

圖2 L、PL、HPL、CMPL及CMHPL的紅外光譜圖Figure 2 IR spectra of L，PL，HPL，CMPL and CMHPL

表1 木質素及其改性后的元素組成Table 1 Element content of lignin and modified lignin

與L相比，PL的碳含量增加而氧含量降低，因為木素酚化引入的苯環(huán)具有較高的C/O比。羥甲基化反應和羧甲基化反應都會引入較低C/O比的官能團（-CH2OH，-CH2COOH），所以與PL相比，HPL、CMPL和CMHPL的碳含量有所降低而氧含量有所提高，而且CMHPL與其他材料相比具有最高的氧含量和最低的碳含量。這表明，CMHPL在增加含氧官能團含量的性質上優(yōu)于CMPL。

2.3 熱重分析

熱重分析結果如圖3所示，L和CMHPL都呈現(xiàn)三個階段的重量損失。第一階段發(fā)生在40～250℃范圍內，源于樣品水氣及易揮發(fā)物質的損失。與L相比，CMHPL在低于250℃時表現(xiàn)較多的重量損失，由于改性反應向木質素中引入了較多羧基（親水性官能團），在進行分析前CMHPL吸收了較多的水蒸汽。

當溫度高于250℃時聚合物開始熱解。L在250～450℃之間約有50%的重量損失，CMHPL在300～450℃之間約有22%的重量損失。CMHPL在800℃時具有45%的質量殘留，而L僅有不到10%的質量殘留，CMHPL相比于L熱穩(wěn)定性提高，是由于羧甲基化改性生成了熱穩(wěn)定性好的醚鍵[16]。

圖3 L和CMHPL的熱重分析曲線（實線為重量損失曲線；虛線為重量損失的一階導數(shù)曲線）Figure 3 TGA and DTG curves of L and CMHPL（full lines the curves of TGA and dotted lines the curves of DTG）

圖4 L、CMPL和CMHPL的水溶性及分散在水中的熒光圖像Figure 4 Water solubility and fluorescence images of L，CMPL and CMHPL dispersed in water

2.4 溶解性分析

水溶性結果如圖4a所示。L具有非常低的水溶性（低于8.7%），CMPL水溶率為34.7%，CMHPL水溶率為69.7%。這表明木質素經(jīng)酚化、羥甲基化兩步前處理以及羧甲基化改性，可在很大程度上提高材料的水溶性。

圖4b、圖4c、圖4d分別為L、CMPL和CMHPL分散在水中的熒光圖像。L多為直徑范圍0～80 μm的大顆粒，由于堿木質素的疏水性使其在水中容易聚集成大顆粒，而CMPL和CMHPL多為0～20 μm粒徑范圍內的小顆粒。另外，L和CMPL的熒光圖像中存有暗色的斑塊，表明在這些暗色部分不含有木質素成分，而CMHPL的熒光圖像整個背景熒光較強，且不存在暗色斑塊，說明CMHPL較多地溶解于水中。CMPL和CMHPL的顆粒較小且分散性好，一方面是因為親水性官能團增加，另一方面是因為羧基通過-O-C-或者-C-O-C-與芳香環(huán)相連（圖1），傾向于分布在聚合物顆粒的表面，從而改性產(chǎn)物的顆粒表面帶電性相同，造成顆粒間互相排斥[22]。CMHPL顆粒表面含有較多的羧基使其與CMPL和L相比具有最好的分散性。

2.5 L、CMPL和CMHPL對Zn2+的吸附量分析

由圖5可知，三種樣品的水溶性部分對Zn2+的吸附量均大于沉淀部分。木質素水溶性組分與沉淀組分具有不同的結構和性質，水溶性部分的親水性官能團含量高，這些官能團對Zn2+的吸附也起到至關重要的作用。L的沉淀部分對Zn2+的吸附量僅有50.5 mg·g-1，而CMPL和CMHPL的沉淀部分對Zn2+的吸附量分別為101.6、120 mg·g-1。由于化學改性改變了木質素的官能團組成，尤其是羧基的引入增強了CMPL和CMHPL沉淀部分對Zn2+的吸附能力。L、CMPL和CMHPL的水溶性組分對Zn2+的吸附量分別為88.4、134.7、126.1 mg·g-1，CMPL和CMHPL之間差異不大但均顯著高于L。各樣品（L、CPL和CHPL）的Zn2+吸附總量分別為53.8、113.1、124.2 mg·g-1。在CMHPL沉淀組分相對于CMPL對Zn2+的吸附量較大的情況下，雖然CMHPL水溶性組分相對于CMPL對Zn2+的吸附量差異不顯著，但其水溶率較高且水溶性部分對Zn2+的吸附量均大于沉淀部分，所以CMHPL的水溶性組分對于Zn2+的總吸附量占有較大比例，因而CMHPL最終表現(xiàn)出最大的Zn2+吸附量。

圖5 L、CMPL和CMHPL的沉淀部分（Qs）、水溶性部分（Ql）及總的Zn2+吸附量（Qt）Figure 5 The amount of Zn2+adsorbed by precipitation fraction ofL，CMPL and CMHPL（Qs），the amounts of Zn2+adsorbed by dissolved fractions of L，CMPL and CMHPL（Ql），and the total Zn2+adsorption of L，CMPL and CMHPL（Qt）

2.6 電位滴定分析

通過電位滴定能夠判斷材料表面官能團的含量和酸堿性[25]。隨堿的加入，樣品溶液pH的變化如圖6所示。由圖6a可以看出，CMHPL消耗了最多的氫氧化鈉才達到pH曲線的轉折點，表明CMHPL具有最強的抗堿能力，因為其含有最多的羧基且其羧基表現(xiàn)較強的酸性。L和CMPL達到pH曲線拐點處所消耗的氫氧化鈉量較少且抗堿能力低于H2O，可能是由于木質素中的官能團（如羥基和醚鍵等）及N、S元素質子化束縛了H+，表現(xiàn)出Lewis堿性。CMPL比L的抗堿能力弱，是由于酚化改性向木質素中引入了較多酚羥基而其在木質素中表現(xiàn)堿性[26]。CMPL經(jīng)過了羧甲基化改性向木質素中引入了羧基，但其并未表現(xiàn)出強的抗堿性，原因可能有兩個：一是羧甲基化的反應位點較少，使引入的羧基量較少；二是羧甲基化的反應位點是酚羥基，引入的羧基更傾向于是一種芳香性羧基，酸性弱。CMHPL進行羧甲基化改性，其反應位點主要是羥甲基位，反應位點多且引入的羧基受到芳香環(huán)共軛體系的影響較小，羧基更傾向于是脂肪族羧酸，酸性強。從圖6b、圖6c、圖6d可以看出，Zn2+的滴定曲線有陡然的pH上升點（pH3.0），Zn2+在此pH處開始形成沉淀。但L、CMPL和CMHPL加入鋅溶液后，堿的加入均使pH上升曲線變平緩，且使曲線陡然上升處斜率由小到大的順序是CMHPL-Zn2+、CMPL-Zn2+、L-Zn2+。CMPL-Zn2+使pH曲線平緩的能力大于L，而CMPL與L相比具有較弱的抗堿能力（圖6a）。這樣一種反轉的結果，證明羧甲基化引入的羧基和Zn2+之間的配位作用釋放出H+，進而激發(fā)了CMPL的抗堿能力，參見以下反應式：

Zn2+與H+競爭結合位點促使ROOH釋放更多的H+。Zn2+和ROO-進行配位，成功解釋了CMHPL和CMPL對Zn2+的吸附量大于L的原因。CMHPL與CMPL相比，抗堿能力的提高（圖6a）和使pH曲線平緩的能力的增強（圖6c、圖6d），也說明酚化和羥甲基化兩步前處理可以顯著提高羧甲基化改性的程度，從而提高改性產(chǎn)物的絡合能力。

3 結論

（1）酚化和羥甲基化兩步前處理與僅進行酚化前處理相比，可以更多地增加木質素羧甲基化反應的位點。

圖6 L、CMPL、CMHPL、Zn2+、L-Zn2+、CMPL-Zn2+、CMHPL-Zn2+和H2O的電位滴定曲線Figure 6 Potential titration curves of L，CMPL，CMHPL，Zn2+，L-Zn2+，CMPL-Zn2+，CMHPL-Zn2+and H2O

（2）材料溶解性結果分析表明，與CMPL和L相比，CMHPL具備最好的水溶性和分散性。與L相比，CMPL和CMHPL的樣品分散在水中以細小顆粒為主。

（3）與CMPL和L相比，CMHPL綜合表現(xiàn)出最好的Zn2+吸附和絡合能力。

（4）電位滴定結果表明，與L和CMPL相比，CMHPL具有最強的酸性；CMPL和CMHPL與Zn2+配位能力強，并且此種配位作用能促使二者釋放出更多H+。

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Modification of lignin for improvement it’s water-soluble property and ability to complex with Zn2+

CAO Sheng-lei1,GENG Zeng-chao1*,WANG Yue-ling1,SANG Jie3,SUN Run-cang2
（1.College of Resources and Environment,Northwest A&F University,Yangling 712100,China;2.College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China;3.Shaanxi Land Construction Group，Shaanxi Construction Land Engineering Technology Institute,Xi′an 710075,China）

In this study,corn cob lignin（L）from biorefining followed by acid precipitation was pretreated to increase the reaction activity sites.Lignin was modified by phenolation to obtain PL and further treatment by hydroxymethylation to obtain HPL.Then the acquired PL and HPL were modified through carboxymethylation to synthesize CMPL and CMHPL,respectively.L,PL,HPL,CMPL and CMHPL were further characterized by FTIR and elemental analyses,and L and CMHPL were determined by thermogravimetric analysis.The microscopic states of L,CMPL and CMHPL dispersed in water were observed by using a fluorescence microscope.The acid-base properties and the complexation phenomenon between lignins and Zn2+were further analyzed by using a potentiometric titrator.Results showed that CMHPL had the best water-soluble property and the strongest ability to complex with Zn2+.

lignin;phenolation;hydroxymethylation;carboxymethylation;chelating agent

X712

A

1672-2043（2016）11-2216-08

10.11654/jaes.2016-0629

2016-05-07

國家自然科學基金項目（31430092，31110103902）

曹勝磊（1990—），男，山東菏澤人，碩士研究生，從事農(nóng)林廢棄物的資源化利用研究。E-mail：15600928980@163.com

*通信作者：耿增超E-mail：gengzengchao@126.com

曹勝磊，耿增超，王月玲，等.化學改性提高木質素水溶性及其對Zn2+的絡合能力[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2016,35（11）：2216-2223.

CAO Sheng-lei,GENG Zeng-chao,WANG Yue-ling,et al.Modification of lignin for improvement it's water-soluble property and ability to complex with Zn2+[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（11）：2216-2223.

木質素作為自然界最豐富的生物質資源之一，其產(chǎn)量僅次于纖維素，工業(yè)木質素通常作為制漿造紙工業(yè)的廢棄物排出[1]。隨著化石燃料的大量消耗，燃料資源的逐漸匱乏，及人們對環(huán)境問題的不斷重視，可再生資源的開發(fā)利用成為新的研究熱點[2]。木質素作為一種無定型的天然聚合物含有酚羥基、甲氧基、醚鍵及羰基等多種官能團，但木質素僅具有較弱的金屬離子吸附能力[3-4]，通過化學改性向木質素中引入氨基和磺酸基等官能團可以提高其對金屬離子的吸附性能[2，5]。木質素通過接枝改性搭建的多孔且富含官能團的材料而具有較好的重金屬去除能力[6-8]。另外木質素也可被用來合成樹脂[9]。

由于上述改性產(chǎn)物多數(shù)不溶于水，要將木質素作為螯合微肥（螯合態(tài)微肥可以穩(wěn)定存在于土壤環(huán)境中使金屬離子不易因產(chǎn)生沉淀而失效），增加其在土壤中的運移能力以及配合水肥一體化施用，一方面要增加其水溶性，另一方面要提高其對金屬離子的絡合能力。羧甲基化作為一種經(jīng)典的改性方法被廣泛用于改性纖維素[10-11]、改性半纖維素[12]、改性木聚糖[13]、改性玉米粉[14]、改性松針[15]，并可以顯著改善硫酸鹽木質素的水分散性[16]。羧基的親水性和對金屬離子的配位能力都很強，因此可以通過增加木質素中羧基的含量來使其具有作為水溶性螯合微肥的潛力。