羅 飛，宋 靜，陳夢舫*

（1.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 深圳 518001；2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008）

油菜餅粕生物炭制備過程中多環(huán)芳烴的生成、分配及毒性特征

羅 飛1，2，宋 靜2，陳夢舫2*

（1.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 深圳 518001；2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008）

以油菜餅粕為原料，在300、500、700℃下進(jìn)行缺氧慢速熱解，研究生物炭和生物油中PAHs（多環(huán)芳烴）的生成、分配及毒性特征。結(jié)果表明：PAHs的生成量隨熱解溫度升高而逐漸減少，在300～700℃下熱解后分配于生物炭和生物油中的PAHs含量分別為42.7～1 460.8 μg·kg-1和5 799.9～53 151.0 μg·kg-1。生成的PAHs以低環(huán)（2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)）為主，其在生物炭和生物油中所占比例分別為97.4%～98.8%和97.8%～99.0%。97%以上的PAHs分配于生物油相，生物炭中PAHs的殘留量較低。5環(huán)PAHs是生物炭和生物油中苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（TEQBaP）的主要貢獻(xiàn)者。較高溫度條件下熱解有利于降低PAHs的生成量及其潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，可作為制備油菜餅粕生物炭的推薦工藝條件。

生物炭；生物油；多環(huán)芳烴；毒性當(dāng)量；環(huán)境安全

生物炭是由生物質(zhì)原材料在高溫缺氧條件下熱解產(chǎn)生的一類穩(wěn)定的、高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)[1]。生物炭作為一種新型環(huán)境功能材料，其在固碳減排[2]、土壤改良[3-4]、環(huán)境修復(fù)[5-6]等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，因而近年來受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。

制備生物炭的前體材料來源非常多樣，包括木屑、樹皮、作物秸稈、甘蔗殘?jiān)?、油菜籽餅、畜禽糞便、城市污泥、生活垃圾等廢棄物[7]。少量研究表明，廢物原材料在缺氧熱解過程中容易產(chǎn)生有機(jī)污染物，以松木、高羊茅、牛糞、秸稈、菜籽餅、生活污泥等為前體材料制備的生物炭中便存在一定含量的PAHs（多環(huán)芳烴）[8-12]，經(jīng)熱解產(chǎn)生的氣體和生物油內(nèi)也可檢測出PAHs[13-16]。PAHs是一類具有“三致”效應(yīng)的持久性有機(jī)污染物[17]，生物炭制備及使用過程中PAHs可能會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此需要引起格外重視。然而，目前的研究主要集中于生物炭的性能及其在農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用，極少關(guān)注生物炭制備過程中PAHs的生成情況，更缺乏PAHs在生物炭和生物油中的分布及毒性特征方面的研究。

因此，本研究將油菜餅粕作為前體材料并于不同溫度條件下缺氧熱解，分析PAHs生成量與熱解溫度間的關(guān)系，研究PAHs在生物炭和生物油中的分配規(guī)律，分析炭體材料和生物油中PAHs的毒性特征，以期為優(yōu)化生物炭制備工藝、削減有機(jī)污染物產(chǎn)生提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備及生物油收集

原材料油菜餅粕采集自某油料加工廠，于80℃烘箱中烘干，破碎后過40目（0.450 mm）篩。稱取一定量的油菜餅粕粉末于陶瓷坩堝中，放置于立式電爐（國炬電爐，GWL-1000LGQGA）內(nèi)，升溫速率為5℃· min-1，熱解目標(biāo)溫度分別設(shè)為300、500、700℃，保留時(shí)間6 h，全程通入純度為99.99%的氮?dú)猓?00 mL· min-1）以保持缺氧環(huán)境，生物炭冷卻至室溫后過100目（0.154 mm）篩并置于干燥器內(nèi)備用。熱解產(chǎn)生的氣體和生物油通過導(dǎo)管進(jìn)入裝有500 mL丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）的玻璃容器內(nèi)，熱解結(jié)束后將生物油過0.45 μm濾膜，以去除其中的顆粒物雜質(zhì)，使用丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）清洗雜質(zhì)6遍，將清洗液轉(zhuǎn)入生物油內(nèi)，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Büchi，R-100）清除生物油中多余的丙酮/正己烷溶液（壓力500 mbar，轉(zhuǎn)速35 r·min-1，水浴溫度40℃），最后將收集到的生物油置于4℃冷庫內(nèi)保存?zhèn)溆谩１?正己烷（V∶V=1∶1）作為優(yōu)良的混合有機(jī)溶劑，可將熱解氣體中的PAHs吸收保留，因此收集到的油相產(chǎn)物中包含了熱解氣中的PAHs。各個(gè)熱解溫度設(shè)置3個(gè)重復(fù)。以BC300、BC500、BC700分別表示不同溫度下制備的油菜餅粕生物炭，以BO300、BO500、BO700分別表示不同溫度下收集的油菜餅粕生物油。

1.2 生物炭中PAHs含量測定

稱取0.20 g生物炭及等量的無水硫酸鈉，用濾紙包裹后放入索氏提取器內(nèi)，以80 mL丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）于70℃水浴中提取24 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干后加入2.00 mL環(huán)己烷溶解PAHs。取其中1.00 mL溶解液轉(zhuǎn)移至用正己烷飽和后的硅膠柱中，并用丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）洗脫，收集洗脫液約4 mL，使用純度為99.99%的氮?dú)獯蹈?，最后用乙腈稀釋定容?.00 mL。

采用高效液相色譜-二極管陣列-熒光串聯(lián)檢測器（HPLC-FLD-DAD）測定樣品，目標(biāo)PAHs為美國環(huán)保署優(yōu)先控制的16種污染物，包括萘（NAP）、苊烯（ACY）、苊（ACE）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）、熒蒽（FLA）、芘（PYR）、苯并[a]蒽（BaA）、（CHR）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]芘（BghiP）和茚并[1，2，3-cd]芘（InP）。具體分析方法參考文獻(xiàn)[18]和[19]。ACY采用二極管陣列檢測器測定，檢出限為2.3 μg·L-1，其余15種PAHs采用熒光檢測器測定，檢出限為0.01～0.10 μg·L-1。試驗(yàn)過程中設(shè)置空白樣、基質(zhì)加標(biāo)樣和平行樣以保證分析質(zhì)量。將生物炭作為加標(biāo)基質(zhì)，向0.20 g基質(zhì)中加入0.100 mL含有16種PAHs且各單體濃度為1000 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，測得NAP的回收率為36%，其余15種PAHs的回收率為68%～89%。采用與生物炭相同的測定方法檢測油菜餅粕中PAHs含量。結(jié)果表明16種PAHs均低于檢出限。

為了掌握油菜餅粕在熱解過程中PAHs的總生成量及其在炭體材料和生物油相中的分配規(guī)律，按式（1）將生物炭中PAHs含量換算為基于前體材料的PAHs含量。

式中：CBC為基于前體材料的分配于生物炭中的PAHs含量，μg·kg-1；C1為生物炭中的PAHs含量，μg·kg-1；m1為制得的生物炭質(zhì)量，g；m為前體材料干質(zhì)量，g。

1.3 生物油中PAHs含量測定

稱取一定量（約0.2 g）的生物油樣品，將其轉(zhuǎn)移至用正己烷飽和后的硅膠柱中，并用丙酮/正己烷混合液（V∶V=1∶1）洗脫，收集洗脫液約4 mL，使用純度為99.99%的氮?dú)獯蹈桑詈笥靡译嫦♂尪ㄈ葜?.00 mL。采用HPLC-FLD-DAD測定樣品，測試方法同生物炭。試驗(yàn)過程中設(shè)置空白樣、基質(zhì)加標(biāo)樣和平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制。將生物油作為加標(biāo)基質(zhì)，向其中加入0.100 mL含有16種PAHs且各單體濃度為1000 μg· L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，測得NAP的回收率為28%，其余15種PAHs的回收率為71%～114%。

按式（2）將生物油中PAHs含量換算為基于前體材料的PAHs含量。

式中：CBO為基于前體材料的分配于生物油中的PAHs含量，μg·kg-1；C2為生物油中的PAHs含量，μg·kg-1；m2為收集的生物油質(zhì)量，g。

1.4 生物炭和生物油中PAHs的毒性評估

采用Tsai等[20]關(guān)于PAHs的毒性當(dāng)量因子（TEF）評價(jià)方法來評估生物炭和生物油中PAHs的毒性。該方法以苯并[a]芘（BaP）為標(biāo)準(zhǔn)參考物，設(shè)其TEF值為1，其余15種多環(huán)芳烴類物質(zhì)的TEF取值參見文獻(xiàn)[20]。按式（3）計(jì)算所有PAHs的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（TEQBaP）。

式中：Ci為第i種PAH的含量，μg·kg-1；TEFi為第i種PAH的毒性當(dāng)量因子。

表1 熱解過程中多環(huán)芳烴的生成量（μg·kg-1）Table 1 The amount of PAHs generated during the pyrolysis process（μg·kg-1）

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用單因素方差分析法（ANOVA）檢驗(yàn)不同溫度下生物炭和生物油中PAHs含量的差異顯著性，選擇Duncan法進(jìn)行兩兩比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對PAHs生成特征的影響

油菜餅粕在缺氧條件下熱解會產(chǎn)生PAHs，在制得的生物炭和生物油中均檢測出PAHs，且PAHs的生成量與熱解溫度密切相關(guān)，如表1所示。

分配于生物炭和生物油中的PAHs含量均隨熱解溫度的升高而逐漸減少。300℃條件下熱解產(chǎn)生的PAHs總量（ΣPAHs）最大，高達(dá)54 611.8 μg·kg-1，分配于生物炭和生物油中的PAHs含量分別為1 460.8 μg·kg-1和53 151.0 μg·kg-1；700℃條件下熱解所生成的PAHs總量最小，為5 842.6 μg·kg-1，且分配于炭體材料中的量僅為42.7 μg·kg-1，占PAHs總量的0.7%。這表明油菜餅粕在低溫條件下（300℃）更容易生成PAHs，熱解溫度升高會限制PAHs的形成。Keiluweit等[9]研究發(fā)現(xiàn)，400～700℃制得的松木生物炭中PAHs含量隨熱解溫度升高而顯著降低；Hale等[10]采用柳枝稷制備生物炭，350℃以上制得的生物炭中PAHs含量也隨溫度上升而逐漸下降。兩者均表明高溫條件下會影響PAHs的生成，降低其在炭體材料中的殘留量。少量研究表明，分子量較大的PAHs在高溫作用下會裂解為分子量較小的PAHs[21]，并且可能發(fā)生二次裂解生成CO、CO2、CH4等低分子化合物[22]，導(dǎo)致高溫條件下PAHs生成量減少。然而，關(guān)于生物炭制備過程中PAHs的生成機(jī)理尚未完全明晰，有待開展更加系統(tǒng)深入的研究。

由圖1可知，不同熱解條件下生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布特征具有差異性。

熱解溫度為300℃時(shí)，生物炭中2環(huán)PAH（NAP）僅占炭體材料PAHs總量的6.4%；3環(huán)PAHs（ACY、ACE、FLU、PHE和ANT）含量最高，占炭體材料PAHs總量的74.0%；其次為4環(huán)PAHs（FLA、PYR、BaA和CHR），其含量占PAHs總量的比例為17.0%；5環(huán)PAHs（BbF、BkF、BaP和DahA）和6環(huán)PAHs（BghiP和InP）所占比例較低，各占1.3%。該溫度條件下產(chǎn)生的生物油中，2環(huán)PAH含量最高，占油相中PAHs總量的50.8%；其次為3環(huán)PAHs，其含量所占比例為43.3%；油相中5環(huán)和6環(huán)PAHs所占比例較低，兩者之和僅為1.0%。

熱解溫度為500℃時(shí)，生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)PAHs分布規(guī)律與300℃時(shí)相似，炭體材料中不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例的高低順序依次為3環(huán)＞4環(huán)＞2環(huán)＞6環(huán)＞5環(huán)，生物油中不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例的高低順序依次為2環(huán)＞3環(huán)＞4環(huán)＞5環(huán)＞6環(huán)。

圖1 生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的含量所占比例Figure 1 The proportion of different PAHs components in biochars and bio-oils

熱解溫度為700℃時(shí)，生物炭中3環(huán)PAHs含量最高，占炭體材料PAHs總量的55.1%，其次為4環(huán)PAHs，所占比例為31.4%；生物油中3環(huán)PAHs含量所占比例最大，高達(dá)62.8%，其次為2環(huán)PAH，所占比例為24.3%。

NAP的沸點(diǎn)為218℃，當(dāng)熱解溫度超過300℃時(shí)能夠使絕大部分NAP揮發(fā)進(jìn)入生物油內(nèi)，因而本研究所有溫度條件下殘留于生物炭中的NAP所占比例均較低，生物油中的NAP所占比例相對較高。部分研究表明，以高羊茅、松木、玉米秸稈、生活污泥制備的生物炭中，F(xiàn)LU、PHE、ANT等3環(huán)PAHs的含量與4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)PAHs相比，前者處于較高水平[9，12]，說明熱解過程中較易形成3環(huán)PAHs，致使生物炭中該環(huán)PAHs所占比例較高。

所有熱解條件下，生物炭中低環(huán)PAHs（2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)）所占比例為97.4%～98.8%，生物油中低環(huán)PAHs所占比例為97.8%～99.0%，表明油菜餅粕在熱解過程中更容易形成低環(huán)結(jié)構(gòu)的PAHs，而高環(huán)PAHs（5環(huán)、6環(huán)）的產(chǎn)量相對較小。

2.2 PAHs在生物炭和生物油中的分配規(guī)律

由表2可知，油菜餅粕在熱解過程中產(chǎn)生的PAHs絕大部分都分配于生物油相，其中PAHs含量占PAHs總生成量的比例為97.2%～99.5%，而殘留于炭體材料中的PAHs含量較小，所占比例均不足2.8%。熱解溫度為300℃時(shí)，分配于生物油中的PAHs所占比例相對較低，500℃時(shí)達(dá)到峰值，隨后在700℃時(shí)稍有下降。Keiluweit等[9]以草本植物高羊茅制備生物炭時(shí)發(fā)現(xiàn)，高溫（700℃）熱解會導(dǎo)致PAHs揮發(fā)損失，生物炭中PAHs含量僅為190 μg·kg-1；Cordella等[16]以草本植物玉米秸稈為原材料，高溫（650℃）熱解得到的生物油中PAHs含量高達(dá)27 970 μg·kg-1；Luo等[12]在700℃條件下制備的污泥生物炭中PAHs含量僅為179 μg·kg-1；胡艷軍等[23]在相同溫度下制得的污泥裂解油中PAHs含量卻高達(dá)47 800 μg·kg-1，高出污泥生物炭中PAHs含量266倍。上述研究表明，熱解產(chǎn)生的PAHs絕大部分能夠轉(zhuǎn)移至生物油相中，而殘留于生物炭中的PAHs含量相對較低?？傮w而言，生物炭制備過程中在熱氣流和載氣的綜合作用下，熱解產(chǎn)生的PAHs容易與炭體材料分離并進(jìn)入生物油相中，從而大幅降低了生物炭中PAHs的殘留量。

表2 熱解過程中分配于生物炭和生物油中的多環(huán)芳烴所占比例（%）Table 2 The proportion of PAHs allocated in biochars and bio-oils during pyrolysis（%）

2.3 生物炭和生物油中PAHs的毒性特征

生物質(zhì)廢棄物熱解制備的生物炭中因存在PAHs等有毒有害物質(zhì)，可能會對土壤環(huán)境和農(nóng)作物安全產(chǎn)生威脅[12，24]；熱解所得的生物油也可能對人體健康產(chǎn)生慢性暴露風(fēng)險(xiǎn)和急性毒性危害，對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性效應(yīng)等[16]。因此，分析生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中PAHs的毒性特征顯得尤為重要。

油菜餅粕生物炭和生物油中PAHs的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度TEQBaP見表3。隨著熱解溫度的升高，生物炭中的TEQBaP逐漸下降，而生物油中的TEQBaP隨著熱解溫度先升高后降低；700℃條件下，炭體材料和生物油相中的TEQBaP均相對較低，表明高溫?zé)峤饪山档蚉AHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平。基于保護(hù)人體健康和環(huán)境安全方面的考慮，高溫條件可作為制備油菜餅粕生物炭的推薦工藝條件之一。生物油中的TEQBaP遠(yuǎn)高于生物炭，因此生物油具有更高的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平，在油品資源化應(yīng)用時(shí)應(yīng)引起注意。

生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)PAHs對TEQBaP的貢獻(xiàn)率具有相似性，如圖2所示。生物炭和生物油中5環(huán)PAHs對TEQBaP的貢獻(xiàn)率最大，分別為54.6%～61.2%和56.7%～72.9%；其次為4環(huán)PAHs，貢獻(xiàn)率分別為22.6%～35.6%和18.5%～21.8%；2環(huán)PAH和6環(huán)PAHs對TEQBaP的貢獻(xiàn)率相對較小，均低于8%。BbF、BkF、BaP和DahA均屬于5環(huán)PAHs，世界衛(wèi)生組織的國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將BaP歸為1類物質(zhì)（有足夠證據(jù)表明其是人類致癌物），將DahA歸為2A類物質(zhì)（極有可能的人類致癌物，流行病學(xué)調(diào)查證據(jù)有限，但動物試驗(yàn)證據(jù)充分），將BbF和BkF歸為2B類物質(zhì)（可能的人類致癌物，流行病學(xué)調(diào)查和動物試驗(yàn)證據(jù)有限）[25]。雖然熱解過程中分配于生物炭和生物油中的5環(huán)PAHs含量非常低，所占比例均小于2%（見圖1），但是5環(huán)PAHs均屬于強(qiáng)致癌物（TEFBbF=TEFBkF=0.1，TEFBaP=TEFDahA=1），因此它是TEQBaP的主要貢獻(xiàn)者。

表3 生物炭和生物油中的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（μg·kg-1）Table 3 Toxic equivalency of BaP（TEQBaP）of biochars and bio-oils（μg·kg-1）

圖2 生物炭和生物油中不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴對苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度的貢獻(xiàn)率Figure 2 The contribution of different PAHs components to TEQBaPin biochars and bio-oils

3 結(jié)論

（1）油菜餅粕缺氧熱解會產(chǎn)生PAHs并分配于生物炭和生物油內(nèi)，熱解溫度對PAHs的形成影響顯著，PAHs的生成量隨著熱解溫度的升高而變小。

（2）熱解更容易形成低環(huán)（2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)）PAHs，生成的高環(huán)（5環(huán)、6環(huán)）PAHs所占比例較小。熱解產(chǎn)生的PAHs絕大部分分配于生物油相，生物炭中PAHs的殘留量較低。

（3）高溫條件下（700℃）熱解時(shí)PAHs的生成量更小，生物炭和生物油中PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平也更低，可將其作為制備油菜餅粕生物炭的推薦工藝條件之一。

[1]Lehmann J,Rillig M C,Thies J,et al.Biochar effects on soil biota：A review[J].Soil Biology&Biochemistry,2011,43（9）：1812-1836.

[2]張阿鳳,潘根興,李戀卿.生物黑炭及其增匯減排與改良土壤意義[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2009,28（12）：2459-2463.

ZHANG A-feng,PAN Gen-xing,LI Lian-qing.Biochar and the effect on C stock enhancement,emission reduction of greenhouse gases and soilreclaimation[J].JournalofAgro-EnvironmentScience,2009,28（12）：2459-2463.

[3]Van Z L,Kimber S,Morris S,et al.Effects of biochar from slow pyrolysis of papermill waste on agronomic performance and soil fertility[J].Plant and Soil,2010,327（182）：235-246.

[4]Sohi S P,Krull E,Lopez-Capel E,et al.A review of biochar and its use and function in soil[M]//Donald L S.Advances in agronomy.Salt Lake City：Academic Press,2010：47-82.

[5]Cao X D,Ma L N,Liang Y,et al.Simultaneous immobilization of lead and atrazine in contaminated soils using dairy-manure biochar[J].Environmental Science&Technology,2011,45（11）：4884-4889.

[6]Yang Y N,Sheng G Y.Enhanced pesticide sorption by soils containing particulate matter from crop residue burns[J].Environmental Science &Technology,2003,37（16）：3635-3639.

[7]劉瑩瑩,秦海芝,李戀卿,等.不同作物原料熱裂解生物質(zhì)炭對溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2012,21（1）：146-152.

LIU Ying-ying,QIN Hai-zhi,LI Lian-qing,et al.Adsorption of Cd2+and Pb2+in aqueous solution by biochars produced from the pyrolysis of different crop feedstock[J].Ecology and Environmental Sciences,2012, 21（1）：146-152.

[8]Brown R A,Kercher A K,Nguyen T H,et al.Production and characterization of synthetic wood chars for use as surrogates for natural sorbents[J]. Organic Geochemistry,2006,37（3）：321-333.

[9]Keiluweit M,Kleber M,Sparrow M A,et al.Solvent-extractable polycyclic aromatic hydrocarbons in biochar：Influence of pyrolysis temperature and feedstock[J].Environmental Science&Technology,2012,46（17）：9333-9341.

[10]Hale S E,Lehmann J,Rutherford D,et al.Quantifying the total and bioavailable polycyclic aromatic hydrocarbons and dioxins in biochars[J]. Environmental Science&Technology,2012,46（5）：2830-2838.

[11]羅飛,宋靜,董敏剛,等.菜籽餅生物炭中污染物賦存特征及其用于土壤改良的適宜性評價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)研究,2014,27（11）：1292-1297.

LUO Fei,SONG Jing,DONG Min-gang,et al.Characterization of contaminants in rapeseed cake derived biochars and evaluation of their suitability as soil amendments[J].Research of Environmental Sciences, 2014,27（11）：1292-1297.

[12]Luo F,Song J,Xia W X,et al.Characterization of contaminants and evaluation of the suitability for land application of maize and sludge biochars[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21（14）：8707-8717.

[13]Mastral A M,Call N M S.A review on polycyclic aromatic hydrocarbon（PAH）emissions from energy generation[J].Environmental Science& Technology,2000,34（15）：3051-3057.

[14]Tsai W,Mi H,Chang Y,et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in bio-crudes from induction-heating pyrolysis of biomass wastes[J].Bioresource Technology,2007,98（5）：1133-1137.

[15]Pittman C U,Mohan D,Eseyin A,et al.Characterization of bio-oils produced from fast pyrolysis of corn stalks in an auger reactor[J].Energy&Fuel,2012,26（6）：3816-3825.

[16]Cordella M,Torri C,Adamiano A.Bio-oils from biomass slow pyrolysis：A chemical and toxicological screening[J].Journal of Hazardous Materials,2012,231-232（18）：26-35.

[17]USEPA.Integrated risk information system（IRIS）[EB/OL].[2015-10-20].http：//www.epa.gov/IRIS/.

[18]Huang Y J,Wei J,Song J,et al.Determination of low levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by high performance liquid chromatography with tandem fluorescence and diode-array detectors[J]. Chemosphere,2013,92（8）：1010-1016.

[19]韋婧,宋靜,黃玉娟,等.溶解性富里酸對土壤中多環(huán)芳烴遷移的影響[J].土壤學(xué)報(bào),2013,50（2）：230-236.

WEI Jing,SONG Jing,HUANG Yu-juan,et al.Effect of dissilvable fulvic acid on transport of polycyclic aromatic hydrocarbon in soil[J]. Acta Pedologica Sinica,2013,50（2）：230-236.

[20]Tsai W T,Mi H H,Chang J H,et al.Levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in the bio-oils from induction-heating pyrolysis of foodprocessing sewage sludges[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,86（2）：364-368.

[21]管志超.城市污水污泥熱解油中多環(huán)芳烴（PAHs）生成規(guī)律研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué),2012.

GUAN Zhi-chao.Formation law of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in pyrolysis oil generated from municipal wastewater sewage sludge[D].Hangzhou：Zhejiang University of Technology,2012.

[22]趙俊成,孫立,易維明.在管式爐中生物質(zhì)熱解的機(jī)理[J].山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2004,2：33-36.

ZHAO Jun-cheng,SUN Li,YI Wei-ming.Mechanism of biomass pyrolysis in a tube furnace[J].Journal of Shandong University of Technology（Natural Science Edition）,2004,2：33-36.

[23]胡艷軍,管志超,鄭小艷.污水污泥裂解油中多環(huán)芳烴的分析[J].化工學(xué)報(bào),2013,6：2227-2231.

HU Yan-jun,GUAN Zhi-chao,ZHENG Xiao-yan.Analysis on polycyclic aromatic hydrocarbons in pyrolysis oil from municipal wastewater sewage sludge[J].CIESC Journal,2013,6：2227-2231.

[24]Kusmierz M,Oleszczuk P.Biochar production increases the polycyclic aromatic hydrocarbon content in surrounding soils and potential cancer risk[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21（5）：3646-3652.

[25]IARC.IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans[R]//Some non-heterocyclic polycyclic aromatic hydrocarbons and some related exposures.Lyon：International Agency for Research on Cancer,2010.

Generation,distribution and toxicity characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons during the preparation of biochar from rapeseed cake

LUO Fei1,2,SONG Jing2,CHEN Meng-fang2*

（1.Shenzhen Academy of Environmental Sciences,Shenzhen 518001,China;2.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China）

In the present study,rapeseed cake was slowly pyrolyzed under anoxic conditions at 300,500,and 700℃.The generation,distribution and toxicity characteristics of PAHs（polycyclic aromatic hydrocarbons）in both biochars and bio-oils were investigated.The results showed that the amount of generated PAHs decreased with increasing pyrolysis temperature.When produced between 300 and 700℃,PAHs concentrations ranged from 42.7 to 1 460.8 μg·kg-1in biochars and from 5 799.9 to 53 151.0 μg·kg-1in bio-oils,respectively.Light molecular weight PAHs（2 rings,3 rings and 4 rings）were the dominant components,accounting for 97.4%～98.8%in biochars and 97.8%～99.0%in bio-oils.More than 97%of the PAHs mass were allocated in the bio-oil phase whereas only a small portion existed in the carbon material.5 ring PAHs were the major contributors to the toxic equivalency of BaP（TEQBaP）of biochars and bio-oils.Higher temperature is recommended for production of biochars from rapeseed cake due to lower PAHs generation and lower potential cancer risk.

biochar;bio-oil;polycyclic aromatic hydrocarbons;toxic equivalency;environmental safety

X712

A

1672-2043（2016）11-2210-06

10.11654/jaes.2016-0529

2016-04-17

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51309214）；中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃（KFJ-EW-STS-091）

羅飛（1986—），男，重慶人，博士，從事環(huán)境污染與防治研究。E-mail：feiluo2006@qq.com

*通信作者：陳夢舫E-mail：mfchen@issas.ac.cn

羅飛，宋靜，陳夢舫.油菜餅粕生物炭制備過程中多環(huán)芳烴的生成、分配及毒性特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,35（11）：2210-2215.

LUO Fei,SONG Jing,CHEN Meng-fang.Generation,distribution and toxicity characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons during the preparation of biochar from rapeseed cake[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（11）：2210-2215.