趙　冰，王嘉瑞，陳凡敏，李小江

（華電電力科學(xué)研究院，浙江杭州310030）

火電廠燃煤中氯含量檢測方法的開發(fā)

趙冰，王嘉瑞，陳凡敏，李小江

（華電電力科學(xué)研究院，浙江杭州310030）

火電廠燃煤中氯含量是火電廠煤質(zhì)評價(jià)、安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的重要指標(biāo)之一。引進(jìn)國際標(biāo)準(zhǔn)方法檢測煤中氯含量存在缺陷，本文對存在的主要問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明：添加掩蔽劑和提高背景濃度相結(jié)合的處理手段使氧彈燃燒-離子選擇性電極法更好適用于我國煤中氯含量的檢測。

氯含量；氧彈燃燒；離子選擇性電極

0　引言

煤中氯主要以無機(jī)物形態(tài)存在，少量以有機(jī)形式存在。煤中氯在燃燒或熱解過程絕大部分以HCl的形式釋放，污染環(huán)境，危害人體健康，氯的釋放還會引起爐壁和管道的腐蝕。

國內(nèi)外煤炭中氯含量的檢測方法較多，主要有燃燒水解法、艾氏卡沉淀滴定法、氧彈燃燒電位滴定法、離子選擇電極法等，我國出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T2087-2008[1]采用了高效液相色譜法，但儀器設(shè)備比較昂貴?，F(xiàn)行國標(biāo)GB/T3558-2014[2]中采用艾氏卡-沉淀滴定法和高溫燃燒水解-電位滴定法，高溫燃燒水解法需要搭建一套專用設(shè)備，而艾氏卡法實(shí)驗(yàn)步驟較繁瑣，工作量大、檢驗(yàn)時(shí)間長，有些煤的灼燒物在酸化后溶液呈深黃色或有硅酸膠生成，影響終點(diǎn)滴定，此外還需使用有刺激性氣味的有機(jī)試劑正己醇。

隨著國產(chǎn)化程度的提高，熱量計(jì)目前已經(jīng)在電廠普及，借用測定煤炭發(fā)熱量的熱量計(jì)，可實(shí)現(xiàn)煤在氧彈中的充分燃燒分解；離子選擇性電極法[3]是測定水溶液中氯含量的常用方法，離子計(jì)和離子選擇性電極技術(shù)已經(jīng)非常成熟，國產(chǎn)儀器精度已經(jīng)達(dá)到了世界先進(jìn)水平，且價(jià)格低廉。此時(shí)，建立氧彈燃燒-離子選擇性電極法以快速、準(zhǔn)確、批量的檢測煤中氯含量，對電力行業(yè)具有極大的意義，燃煤發(fā)電企業(yè)可以充分利用現(xiàn)有設(shè)備，對入廠煤進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測。

1　采用國際標(biāo)準(zhǔn)方法的缺陷

依照ASTMD4208-13[4]中規(guī)定的方法與步驟，對我國三種不同煤中氯含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見表1。三種煤中氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)依據(jù)GB/T 3558-2014[2]定值。

測定過程主要發(fā)現(xiàn)的問題有：

表1　煤中氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

（1）空白溶液和低氯含量的樣品（GBW11118）溶液超出了氯選擇性電極檢測范圍（氯選擇性電極檢測范圍為10-1~5×10-5mol/L），導(dǎo)致空白值和GBW 11118標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果不準(zhǔn)確；

（2）測定GBW11119a和GBW 11120a標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，如圖1所示，氯選擇性電極的電位值單方向連續(xù)變化，難以穩(wěn)定，這可能是因?yàn)槿芤褐写嬖诟蓴_離子。測定樣品后，電極斜率變化較大，需再次活化數(shù)小時(shí)，限制了檢測效率；

（3）三種煤中氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度不佳，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相比均存在一定的偏移。

從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，完全采用ASTMD 4208-13[4]標(biāo)準(zhǔn)檢測我國煤中氯含量，測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均有待提高。因此，為了能快速準(zhǔn)確測定煤中氯含量，應(yīng)對ASTMD4208-13[4]中規(guī)定的方法進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

2　方法調(diào)整

2.1干擾離子的影響與掩蔽

根據(jù)離子選擇性電極的測定原理，溶液中Br-、I-、S2-和CN-對氯的測定干擾較大，另外溶液堿性不宜過高，不應(yīng)含有汞和有機(jī)物。

表2　氯測定的主要干擾離子

由表2可以看出Br-、I-、S2-和CN-對氯離子測定有較大影響。如果比率超出允許最大摩爾比，會造成讀數(shù)誤差，如果比率小于表中所列數(shù)值，不會影響測量，也不會污染電極膜表面。煤樣經(jīng)氧彈高溫燃燒后，S-2和CN-存在于吸收液的可能性較小，因此應(yīng)主要考慮Br-和I-的干擾。

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，模擬Br-對氯測定的干擾，配制一份100mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中含溴離子濃度為67.71mg/L，換算為摩爾濃度后，Br-/Cl-為0.3（為允許最大摩爾比的100倍）。測定時(shí)，溶液電位值隨時(shí)間單方向連續(xù)變化，測定結(jié)果見表3。

表3　溴的干擾實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

由Br-的干擾實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果可知，Br-的存在使電極電位值難以穩(wěn)定，且氯的測量值明顯高于實(shí)際值。經(jīng)上述試驗(yàn)和分析，可以發(fā)現(xiàn)煤中氯測定過程主要干擾離子為Br-與I-。不同物質(zhì)溶度積常數(shù)見表4。

表4　幾種常見難溶物的溶度積常數(shù)（20℃）

從表4中可以看出，在水中的溶解度Ag2SO4＞AgCl＞AgSCN＞AgBr＞AgI＞Ag2S，干擾離子Br-與I-的鹵化銀溶解度顯著小于氯化銀沉淀。參考文獻(xiàn)中方法[5]，擬采用向可能存在干擾離子Br-與I-的溶液中添加氯化銀粉末作為消除干擾的方法。

如圖2所示，對存在干擾效應(yīng)的GBW 11119a樣品進(jìn)行試驗(yàn)，在避光條件下，100m l樣品溶液中均添加100mg研細(xì)的氯化銀粉末（鋁箔紙完全包裹容量瓶瓶身）。從電位值變化情況可以看出，最佳的處理方式應(yīng)為：添加研細(xì)的氯化銀粉末后，超聲振蕩2h，并靜置8h。

添加氯化銀粉末后，溶液中的Br-與I-通過反應(yīng)式（2）和式（3）生成沉淀，使得可逆反應(yīng)式（1）向右移動(dòng)，溶液中氯離子濃度增加。但由Br-與I-置換的氯離子與原溶液中的氯離子相比可以忽略不計(jì)，故不會影響到最終的測定結(jié)果。換言之，添加氯化銀消除干擾后，氯含量測定結(jié)果其實(shí)包含了Br-與I-的貢獻(xiàn)。這與GB/T 3558-2014[2]中采用沉淀滴定法測定結(jié)果無本質(zhì)區(qū)別。

另外，氯化銀沉淀自身難溶于水，由氯化銀溶解釋放至溶液中的氯離子濃度很低，差減經(jīng)過相同處理過程的空白可消除此影響。

為確定氯化銀的添加量，對GBW11119a樣品溶液，進(jìn)行了不同氯化銀添加量的比較試驗(yàn)。由圖3可知，添加量應(yīng)至少為50mg。

2.2背景濃度的選擇

氯離子選擇性電極的檢測下限約為1.8mg/L（檢測范圍為10-1~5×10-5mol/L），在檢測下限附近電極響應(yīng)很慢，測量準(zhǔn)確性較差。樣品空白和氯含量較低樣品的吸收液中氯含量低于或接近于檢測下限，不能準(zhǔn)確測量。因此參考GB/T 3558-2014[2]中提高溶液中氯離子濃度的方法，在吸收液中添加一定量的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，達(dá)到提高溶液背景濃度的效果。

根據(jù)GB/T 18510-2001[6]，方法檢測限定義為：方法響應(yīng)值相當(dāng)于平均空白值加上3倍標(biāo)準(zhǔn)差時(shí)被測物的濃度。對未裝煤樣的潔凈空坩堝，進(jìn)行10次完整的氧彈燃燒、溶液轉(zhuǎn)移、試劑添加、定容等操作。在標(biāo)定氯離子選擇電極后，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行10個(gè)空白樣品的測定。

分別對添加氯標(biāo)準(zhǔn)溶液使空白背景濃度提高5mg/L和10mg/L的兩種情況進(jìn)行測定。根據(jù)式（4）至式（8）計(jì)算，以空干基氯含量Clt,ad給出最終檢測限，結(jié)果見表5和表6。

式中S—電極斜率；

E1—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為C1的電位值，mv；

E2—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為C2的電位值，mv；

C1—標(biāo)準(zhǔn)溶液1，5μg/mL；

C2—標(biāo)準(zhǔn)溶液2，50μg/mL；

Cx—溶液中氯的含量，μg/mL；

Va—加入氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

Ca—加入氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/mL；

Vs—樣品體積，取100mL；

ΔE—電位變化，mV；

Sr，CB—空白溶液重復(fù)性測定的標(biāo)準(zhǔn)差，μg/mL；

n—重復(fù)性測定的數(shù)目，n=10；

CB，i—第i個(gè)空白溶液中氯的含量，μg/mL；

CDL—空白溶液濃度加上三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差后的濃度，μg/mL；

CˉB—空白溶液10次測定平均值，μg/mL；

Clt,ad—煤中全氯的含量，%；

Ws—樣品質(zhì)量，取1g。

表5和表6中的數(shù)據(jù)經(jīng)T檢驗(yàn)，無離群值。由表5和表6可知，空白溶液背景濃度為10mg/L的檢測限為0.003%，空白溶液背景濃度為5mg/L的檢測限為0.001%。背景濃度提高，不利于低氯含量煤的檢測。故采用5mg/L溶液背景濃度較為合適。

表5　5mg/L溶液背景檢測限

表6　10mg/L溶液背景檢測限

3　方法驗(yàn)證

表7為ASTMD4208-13[4]中用于計(jì)算重復(fù)性限和再現(xiàn)性允差的測定數(shù)據(jù)。根據(jù)表中數(shù)據(jù)，計(jì)算的精密度見表8。

表7　用于計(jì)算精密度的重復(fù)性限（Sr，r）和再現(xiàn)性允差（SR，R）測定數(shù)據(jù)

表8　精密度（ASTMD4208-13）

以不同氯含量水平為橫坐標(biāo)，分別以Sr和SR為縱坐標(biāo)作圖，如圖4所示。直線擬合后得到函數(shù)關(guān)系，依據(jù)ASTMD4208-13[4]中精密度計(jì)算方法，2倍的Sr和SR即為r和R，結(jié)果見下式：

將圖中擬合直線向低濃度方向延長至本方法的檢測限，直線方程不變。根據(jù)我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對煤中氯含量結(jié)果表示的要求，將濃度由μg/g換算為%，根據(jù)式（9）和式（10）得到本方法的精密度，見表9。

表9　本方法精密度

在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室由2名人員分別對3個(gè)不同氯含量的樣品進(jìn)行兩次重復(fù)測定，兩人使用相同的試劑，在氧彈燃燒過程使用不同的設(shè)備，離子選擇性電極分析過程采用相同的設(shè)備，測定結(jié)果均以%為單位。根據(jù)表9對測定結(jié)果進(jìn)行評價(jià)，重復(fù)性限驗(yàn)證結(jié)果見表10，再現(xiàn)性允差驗(yàn)證結(jié)果見表11。

表10　重復(fù)性限驗(yàn)證結(jié)果

表11　再現(xiàn)性允差驗(yàn)證結(jié)果

經(jīng)驗(yàn)證，不同煤中氯含量水平的測定結(jié)果均滿足本方法的精密度要求。說明ASTMD 4208-13[3]中規(guī)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性允差適用于本方法。

4　結(jié)語

火電廠燃煤中氯含量是火電廠煤質(zhì)評價(jià)、安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的重要指標(biāo)之一。引進(jìn)國際標(biāo)準(zhǔn)方法檢測煤中氯含量時(shí)發(fā)現(xiàn)：低氯含量的樣品溶液超出了氯選擇性電極檢測范圍；溶液中存在干擾離子，電位值難以穩(wěn)定。采用添加掩蔽劑的處理手段可消除主要離子的干擾，提高背景濃度可使空白和低氯含量樣品濃度調(diào)整至電極的檢測范圍。經(jīng)驗(yàn)證，國際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性允差適用于本方法。

[1]SN/T 2087-200，煤中氯含量的測定高效液相色譜法[S].

[2]GB/T 3558-2014，煤中氯的測定方法[S].

[3]劉建權(quán)，趙峰華，劉璟，等.氧彈燃燒-離子色譜法測定煤中氯含量[J].分析化學(xué)，2009，37（8）：1152-1156.

[4]ASTMD4208-13，Standard test method for total chlorine in coal by the oxygen bomb combustion/ion selective electrode method[S].

[5]歐陽榮添，聶秀珍.離子選擇電機(jī)互參電位法同時(shí)測定煤粉中的F-與Cl-[J].分析化學(xué)，1987，15（5）：409-413.

[6]GB/T 18510-2001，煤和焦炭試驗(yàn)可替代方法確認(rèn)準(zhǔn)則[S].

Development of Chlorine Content in Coal Detection Method in Coal-fired Power Plants

ZHAO Bing，WANG Jia-rui，CHEN Fan-min，LI Xiao-jiang
（Huadian Electric Power Research Institute,Hangzhou 310030,China）

Chlorinecontentisone of the importantindexes ofcoalquality evaluation,production safety and environmentprotection in Coal-fired powerplants.Thereexistdefectsduring introduction of internationalstandardmethod to detect the chlorine content in coal.In this paper,themain problemswere analyzed,and the resultsshown that the problems can be solved by addingmasking agent and improving background concentration processingmeans,which make bomb combustion-ion selectiveelectrodemethodmoresuitable fordetection ofchlorinecontentin coal inourcountry.

chlorine content；bomb combustion；ion selective electrode

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2016.05.003

TQ533

B

2095-3429（2016）05-0010-05

中國華電集團(tuán)公司科技項(xiàng)目（CHECKJ16-03-70）

趙冰（1988-），男，湖北鐘祥人，碩士，工程師，主要從事煤炭檢測與綜合利用研究與開發(fā)工作。

2016-08-25

2016-10-10