王國(guó)志，劉曉蕾，孫鵬，張小萍，徐云慧，范成娟

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140)

納米凹凸棒土填充丁苯橡膠的應(yīng)用研究

王國(guó)志，劉曉蕾，孫鵬，張小萍，徐云慧，范成娟

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140)

通過(guò)采用熔融共混的方法，將硅烷偶聯(lián)劑KH-550，KH-560，KH-570、A-151和硅-69改性過(guò)的AT與丁苯橡膠(SBR-1502)復(fù)合，制備出性能優(yōu)異的AT/SBR混煉膠，并對(duì)其力學(xué)性能測(cè)試。研究結(jié)果表明，硅-69對(duì)AT的改性效果最好，當(dāng)填充AT 30份時(shí)，AT/SBR納米復(fù)合材料綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率分別達(dá)到13.33 MPa，44.51 MPa和518.8%。此外，鑒于AT與白炭黑同為無(wú)機(jī)填料，本論文還研究了AT與白炭黑并用對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)AT與白炭黑并用比為1：1（20份/20份）時(shí)，與填充40份白炭黑的丁苯橡膠的復(fù)合材料力學(xué)性能相當(dāng)。因此，可考慮用AT與白炭黑并用，部分代替白炭黑，進(jìn)而降低丁苯橡膠制品的成本。

凹凸棒土；丁苯橡膠；有機(jī)改性；白炭黑

0 前言

凹凸棒土，簡(jiǎn)稱凹凸土 (attapulgite, AT)，又名 坡 縷 石(palygorskite)， 其 化 學(xué) 分 子 式 為：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。AT是一種層鏈狀過(guò)渡結(jié)構(gòu)的以含水富鎂硅酸鹽為主的黏土，國(guó)內(nèi)于1979年首次發(fā)現(xiàn)凹凸棒土。AT最小結(jié)構(gòu)單元是直徑20～40 nm，長(zhǎng)度500～5 000 nm的納米單晶，單晶平行排列形成晶束，晶束又相互聚集形成各種聚集體，因此，從結(jié)構(gòu)尺寸上來(lái)看，AT是高分子材料的理想補(bǔ)強(qiáng)劑[1][5]。此外，相對(duì)于炭黑、白炭黑這些傳統(tǒng)填料，AT儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，因而有很好的市場(chǎng)發(fā)展前景。但AT作為無(wú)機(jī)納米填料時(shí)，在聚合物基體中很難分散，且界面結(jié)合力差，易發(fā)生相分離。若設(shè)法對(duì)其表面進(jìn)行有機(jī)化改性，則無(wú)疑能改善其在高分子材料中的相容性、分散性和親和性，并最終得到的綜合力學(xué)性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料[4] [7]。

丁苯橡膠(SBR)是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一，然而在其廣泛的應(yīng)用中填充劑性能好壞直接影響產(chǎn)品的性能和質(zhì)量，其價(jià)格的高低也直接影響產(chǎn)品的成本。經(jīng)一定的制備工藝，改性AT能解離成納米纖維狀而較好地分散在SBR中，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能，經(jīng)比較，AT/SBR的各項(xiàng)物理機(jī)械性能要優(yōu)于輕鈣、陶土和炭黑對(duì)SBR橡膠復(fù)合材料的填充效果[2][10]。此外，研究發(fā)現(xiàn)AT補(bǔ)強(qiáng)的SBR橡膠復(fù)合材料具有一定的各向異性，應(yīng)力應(yīng)變特性反映出AT/SBR復(fù)合材料具有纖維增強(qiáng)橡膠的明顯特征，改性AT對(duì)復(fù)合材料具有較好的增強(qiáng)作用，使AT/SBR復(fù)合材料具有良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益[3] [11]。

因此，本文主要研究對(duì)納米AT的改性及經(jīng)不同偶聯(lián)劑改性的AT與SBR的復(fù)合工藝，硫化工藝及復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，鑒于AT與白炭黑同為無(wú)機(jī)填料，本論文還研究了AT與白炭黑并用對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

丁苯橡膠1502，吉林石化；KH-550、560、570，A-151，Si-69玖川納米材料科技有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 AT的改性

對(duì)AT進(jìn)行原位改性，即在AT/SBR復(fù)合材料的制備過(guò)程中，當(dāng)AT與SBR混合均勻后直接向混煉膠中加入計(jì)量的改性劑，從而完成對(duì)AT的改性。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

按照所寫的配方稱量（配方份數(shù)乘以三為所稱的克數(shù)），稱量前要較零，稱量時(shí)左物右碼，讀數(shù)時(shí)，眼睛要平視刻度線，確保稱量準(zhǔn)確[8]。

將兩輥開煉機(jī)輥距調(diào)至最小，加入SBR塑煉至包輥，按基本配方依次加入氧化鋅、硬脂酸和填料并混合均勻，再加人促進(jìn)劑和硫磺后混煉，注意在加入凹凸棒土?xí)r，偶聯(lián)劑要一同加入，混煉溫度控制在60～70℃[6][9]?；鞜掃^(guò)程中采用小輥距薄通法，經(jīng)多次反復(fù)搗膠壓煉使膠料與各種配合劑、填料以及硫磺充分混合。混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為155 ℃×25 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同偶聯(lián)劑改性AT/SBR納米復(fù)合材料性能

也就是到了學(xué)校，表姐才發(fā)現(xiàn)自己特別喜歡給人講故事。還是故事好，雖然都是別人的，里面卻少不了自己的影子，都能反射現(xiàn)實(shí)。

由此可知，針對(duì)未出現(xiàn)硫化平坦期的膠料，可用分段的實(shí)驗(yàn)的方法來(lái)確定最適硫化時(shí)間，由以上數(shù)據(jù)可知，拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而增加；300%定神應(yīng)力35 min前為遞增，之后出現(xiàn)下降的趨勢(shì)；扯斷伸長(zhǎng)率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，15～25 min急劇下降，35 min范圍內(nèi)趨于平緩；綜合性能35 min較好，因此硫化時(shí)間確定為35 min。

表1 以硅-69改性的凹凸填充SBR硫化特性

采用不同偶聯(lián)劑處理納米AT填充SBR,所得復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)果見表2。

對(duì)上述的改性的納米凹凸棒填充SBR得到的試片進(jìn)行老化試驗(yàn)（試驗(yàn)時(shí)間9 h,試驗(yàn)溫度125 ℃）得到的復(fù)合材料性能結(jié)果見表3。

由表3可以知道：老化前和老化后SBR-Si69所改性的AT填充SBR的拉伸強(qiáng)度均最好。二者比較，可知老化后的拉伸強(qiáng)度更好。老化前與老化后的SBRSi69改性的AT填充SBR的定伸應(yīng)力均好。二者比較而言，老化前的較老化后的好。Si69改性的AT填充SBR的撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率由A151改性的AT填充SBR均是五種偶聯(lián)劑中最好的。除了KH570的斷裂伸長(zhǎng)率較老化前的有上升之外，其余四種較老化前均有下降。3 min永久變形老化前后均在A151改性的AT填充SBR時(shí)達(dá)到最大值。老化后的永久變形較老化前的有所下降。老化前的硬度是在A151時(shí)達(dá)到最大值，老化后在KH570時(shí)達(dá)到最大值。KH550和Si69老化后的硬度較老化前的硬度有所增加，其余的均有所降低。

表2 偶聯(lián)劑處理的凹凸棒土填充SBR物理性能

表3 不同偶聯(lián)劑處理凹凸棒土填充SBR老化性能

2.2 并用提高納米凹凸棒土/丁苯橡膠復(fù)合材料性能研究

由于凹土的補(bǔ)強(qiáng)效果并不是非常好，不能達(dá)到制品的要求，我進(jìn)行了凹土與白炭黑并用，來(lái)改善其補(bǔ)強(qiáng)效果，以達(dá)到滿足制品要求和降低成本的目的。

從表4、5可以看出老化前的AT份數(shù)為10份時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。老化后是在AT為0份時(shí)達(dá)到最大值。且老化后的拉伸強(qiáng)度較老化前有大幅增加。老化前300 %定伸應(yīng)力在AT為40份時(shí)達(dá)到最大值。老化后的300%定伸應(yīng)力也是在AT為40份時(shí)達(dá)到最大值。老化后的300%定伸應(yīng)力較老化前的均有所增加。撕裂強(qiáng)度在AT為40份時(shí)，達(dá)到最大值。由于老化后沒有測(cè)該項(xiàng)性能故沒有老化后的撕裂強(qiáng)度曲線。老化前的斷裂伸長(zhǎng)率在AT用量為0份時(shí)達(dá)到最大值，老化后的斷裂伸長(zhǎng)率在AT用量為0份是達(dá)到最大值。且在AT用量為30份時(shí)，老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)變化。在AT用量為0份時(shí)，老化后的斷裂伸長(zhǎng)率較老化前的有所增加，其余的均有所降低。老化前后AT用量為40份時(shí)，永久變形值相同。老化前AT用量為30份和AT用量為20份時(shí)的永久變形值相同并達(dá)到最大值。老化后的AT用量為20份時(shí)和AT用量為10份時(shí)的永久變形值相同并達(dá)到最大值。AT用量為30、20、10、0份時(shí)，老化后的永久變形較老化前的均有所下降。AT用量為40份時(shí)，老化前的硬度值達(dá)到最大值。老化后的硬度值在AT用量為10份時(shí)達(dá)到最大值。且老化后的硬度值要大于老化前的硬度值。

表4 Si69改性納米凹凸棒和白炭黑并用填充SBR的性能結(jié)果

表5 Si69改性納米凹凸棒和白炭黑并用填充SBR的老化性能結(jié)果

3 結(jié)論

（1）采用偶聯(lián)劑硅-69對(duì)納米AT進(jìn)行改性后作為填料用來(lái)補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠，所制備的納米AT/SBR復(fù)合材料具有相對(duì)較好的綜合力學(xué)性能。

（2）納米AT的填充量對(duì)與AT/SBR復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較大。研究結(jié)果表明，當(dāng)AT填充分?jǐn)?shù)為30份時(shí)，改性AT補(bǔ)強(qiáng)的AT/SBR納米復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。

（3）納米AT的層鏈狀結(jié)構(gòu)在AT/SBR復(fù)合材料體系內(nèi)形成了無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)相互纏繞交叉的結(jié)構(gòu)，經(jīng)與白炭黑(WCB)并用后，進(jìn)一步與WCB相互作用形成交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在AT20份與白炭黑20份并用時(shí)，復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，所制備的納米AT/SBR復(fù)合材料力學(xué)性能較好，其強(qiáng)度能達(dá)到與填充40份純WCB相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能。

（4）由實(shí)驗(yàn)可以確定最佳配方：SBR100，硫黃1.8，氧化鋅5，硬脂酸0.5，NOBS1.5，促進(jìn)劑TT0.2，促進(jìn)劑DM0.6，防老劑4010NA1.2，防老劑RD1.5，古馬隆2，硅690.8，AT/白炭黑20/20。

[1] 馬玉衡，方為民，馬小潔. 凹凸棒土的研究與應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 2004, 37(25).

[2] M. Tian, C. D. Qu, Y. X. Feng, L. Q. Zhang. Structure and properties of fibrillar silicate/SBR composites by direct blend process.[J] Journal of Materials Science, 2003,38(24): 4 917～4 924.

[3] 范文元，彭書傳，池勇.凹凸棒土填充丁苯橡膠的的性能研究［J］.中外技術(shù)情報(bào). 1994, 11.

[4] 梁文利，田明，凹凸棒土增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào). 1999, 26(3).

[5] 王連軍，黃中華，孫秀云．凹凸棒土的改性研究 [J]．上海環(huán)境科學(xué).1999,18(7):315．

[6] 聶恒凱.橡膠材料與配方[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2009, 16～17.

[7] 王萍.凹凸棒土/丁苯橡膠納米復(fù)合材料制備及其性能[J].非金屬礦. 2004, 27(6) .

[8] 翁國(guó)文.實(shí)用橡膠配方技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008,41.

[9] 聶恒凱，徐志和，韋幫風(fēng).橡膠通用工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009, 51.

[10] 壽文娟，萬(wàn)超瑛，等.改性凹凸棒土補(bǔ)強(qiáng)羧基丁苯橡膠性能的研究[J]. 特種橡膠制品. 2008，29(2): 1～4.

[11] 孫傳金，等.凹凸棒土填充SBR的性能研究[J].橡膠工業(yè). 2009, 56:91～94.

中國(guó)首家美國(guó)輪胎廠將拔地而起

2015年12月19日，來(lái)自綜合信息顯示，位于山東青島的森麒麟輪胎有限公司要投資數(shù)百萬(wàn)美元（將在數(shù)十億人民幣），來(lái)建立第一座美國(guó)的工廠，而在2015年的8月28日該公司在泰國(guó)工廠第一條高性能半鋼子午線輪胎順利下線；“我們的泰國(guó)工廠是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的輪胎工業(yè)4.0工廠，今年是中泰合作的關(guān)鍵之年，我們將把泰國(guó)工廠打造成‘一帶一路’戰(zhàn)略的樣板工程，為中泰經(jīng)貿(mào)深化合作發(fā)揮帶頭作用?！惫径麻L(zhǎng)秦龍?jiān)诎l(fā)言中表示。

而新工廠項(xiàng)目將由前NOKIAN副總裁帶領(lǐng)在美國(guó)逐步展開。諾基亞的前副總裁 Rami Helminen在11月離開了公司然后加入了森麒麟輪胎公司作為執(zhí)行副總裁，帶領(lǐng)執(zhí)行該公司的美國(guó)項(xiàng)目。

Helminen表示該項(xiàng)投資會(huì)達(dá)到數(shù)億美元，將用于投資新工廠，目前已經(jīng)和一家公司聯(lián)手在搜集確認(rèn)新廠址工作。大體的工廠輪廓是：①頂好的品質(zhì)；②全季節(jié)輪胎；③里程保證。

在該項(xiàng)目第一階段，計(jì)劃輪胎產(chǎn)能是在2017年達(dá)到500萬(wàn)條的產(chǎn)能，該公司在第二階段的能力加倍為10萬(wàn)條輪胎。該公司的青島工廠目前供應(yīng)輪胎到美國(guó)市場(chǎng)，但在美國(guó)擁有一家工廠，將能夠避免進(jìn)口關(guān)稅。

作為中國(guó)輪胎智造的領(lǐng)航者，青島森麒麟輪胎有限公司近年來(lái)積極布局全球化發(fā)展戰(zhàn)略，此次投產(chǎn)的森麒麟輪胎（泰國(guó)）有限公司選址泰國(guó)羅勇府立盛橡膠工業(yè)園，園區(qū)毗鄰首都曼谷及林查班港，交通便利、基礎(chǔ)設(shè)施完善。森麒麟輪胎（泰國(guó)）有限公司總投資約4億美元，到2016年3月將達(dá)到年產(chǎn)1200萬(wàn)條高性能半鋼子午線輪胎的生產(chǎn)能力，這將是世界輪胎行業(yè)自動(dòng)化、信息化和智能化程度最高的生產(chǎn)線，整個(gè)生產(chǎn)線用工僅470多人，依托森麒麟最先進(jìn)的自動(dòng)化生產(chǎn)檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了從原材料、密煉、部件、成型、硫化、檢測(cè)到入庫(kù)的自動(dòng)化生產(chǎn)；森麒麟匠心獨(dú)運(yùn)的廠房布局和設(shè)備置放方案保證了土地的節(jié)約化利用、綠色生產(chǎn)及產(chǎn)能最大化。未來(lái)，輪胎企業(yè)加速全球布局是大勢(shì)所趨，想要爭(zhēng)取輪胎市場(chǎng)的更大占有率、更強(qiáng)話語(yǔ)權(quán)、更高美譽(yù)度，技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)升級(jí)是必由之路，此次森麒麟輪胎（泰國(guó)）有限公司投產(chǎn)為森麒麟的全球化布局戰(zhàn)略打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，公司計(jì)劃2017年在美國(guó)投資建設(shè)輪胎工廠，通過(guò)進(jìn)軍美國(guó)市場(chǎng)輻射整個(gè)美洲地區(qū)，屆時(shí)森麒麟將建成中國(guó)、泰國(guó)、美國(guó)三個(gè)輪胎生產(chǎn)基地，與航空輪胎生產(chǎn)基地共同構(gòu)成森麒麟的“3+1”核心發(fā)展戰(zhàn)略，為全球布局鉤織未來(lái)工廠網(wǎng)絡(luò)。

摘編自“中國(guó)輪胎商業(yè)網(wǎng)”

Application of nano attapulgite fi lled styrene-butadiene rubber

Wang guozhi,Liu Xiaolei,Sun Peng,Zhang Xiaoping,Xu Yunhui,Fan Chengjuan
(Xuzhou industry professional technology institute, Xuzhou 221140,Jiangsu,China)

By means of melt blending method, the silane coupling agent KH - 550, KH - 560, KH -570, A - 151 and Si - 69 modifi cation of AT and SBR - 1502 composite,the AT/SBR compound properties is excellent . The results show that the Si- 69 effects AT best, when fi lling AT 30, the AT/SBR nanocomposite comprehensive performance is best, the tensile strength, tear strength, elongation at failure respectively is 13.33 MPa, 44.51 MPa and 518.8%. In addition, in view of the AT for inorganic fi ller with white carbon black, this paper also studied the AT blend with white carbon black and the effect on the properties of composite materials. Results show that composite mechanical properties when the ratio of AT and white carbon black is 1:1 (20/20), and 40 of white carbon black filled styrene-butadiene rubber are the same.As a result, can consider to use the AT and white carbon black part instead of white carbon black, thus reduce the cost of styrene-butadiene rubber products.

attapulgite; styrene-butadiene rubber; organic modifi cation; white carbon black

TQ333.1

1009-797X(2016)03-0008-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.03.002

王國(guó)志（1979-），男，碩士，主要研究方向?yàn)橄鹉z加工與應(yīng)用。

2015-06-02