安徽馬鞍山假象綠松石、磷鋁石成因探討

0 引言

安徽馬鞍山綠松石礦區(qū)是目前世界上重要的綠松石產(chǎn)地之一。大黃山、小南山等礦點(diǎn)的磷灰石假象綠松石是該地區(qū)的特有品種，此外，還發(fā)現(xiàn)了少量產(chǎn)出的寶石級(jí)磷鋁石。前人對(duì)該區(qū)磷灰石、鐵銅礦及綠松石做了豐富的工作，并對(duì)其作了成因及過(guò)程闡述［1～3］。對(duì)假象綠松石做了一定的礦物學(xué)研究，多認(rèn)為是交代磷灰石形成［3～7］，對(duì)磷鋁石特別是假象磷鋁石研究較少［8］。

本文從采用巖相學(xué)方法，研究了各種產(chǎn)狀的磷灰石及其后期的溶蝕、交代及充填現(xiàn)象，并通過(guò)對(duì)磷灰石、各種產(chǎn)狀的綠松石、磷鋁石及圍巖的稀土元素含量的對(duì)比分析，對(duì)柱狀假象綠松石、磷鋁石的成因進(jìn)行探討。

1 地質(zhì)背景

綠松石礦區(qū)位于寧蕪斷陷盆地中段，分布一套從侏羅系上統(tǒng)龍王山組到白堊系上統(tǒng)娘娘山組上段，連續(xù)噴發(fā)形成的火山巖紀(jì)地層，由粗安質(zhì)-安山質(zhì)-粗面質(zhì)的火山巖組成。區(qū)內(nèi)北東向和北西向兩組斷裂發(fā)育。綠松石產(chǎn)于黃梅山—蔣門(mén)山斷裂的一系列火山穹窿的高嶺石化破碎帶的風(fēng)化層。主要產(chǎn)出地段為超山、小南山、凹山、大黃山、殿庵山、筆架山等地， 礦床成礦圍巖主要為大王山組高嶺石化的（輝石）閃長(zhǎng)玢巖、安山質(zhì)（角礫）熔巖、陽(yáng)起石-磷灰石-磁鐵礦偉晶巖［1］。區(qū)內(nèi)火山、次火山巖及磷灰石-陽(yáng)起石-磁鐵礦偉晶巖提供了綠松石生成所需的充足磷質(zhì)，期后熱液提供了一定的銅質(zhì)，有利的地形、氣候?yàn)槲g變及風(fēng)化淋濾作用提供了充足的水和鋁質(zhì)。屬于典型的風(fēng)化淋濾型礦床［9～10］。

2 樣品來(lái)源及測(cè)試方法、實(shí)驗(yàn)條件

偉晶磷灰石采自大黃山的偉晶巖脈；假象磷鋁石分別采自大黃山和殿庵山；高嶺石采自筆架山、大黃山、殿庵山，假象綠松石（以下稱假象綠松石）及結(jié)核狀、脈狀綠松石采自大黃山、小南山、殿庵山、筆架山等礦點(diǎn)。

巖相學(xué)研究主要利用蔡司Scope A1透反射偏光顯微鏡；礦物成分采用偏光顯微鏡鑒定并經(jīng)X衍射驗(yàn)證；稀土元素分析采用ICP-MS分析。分析條件：1.5kW X-SERIESⅡ，1.25kW高頻，硫酸溶礦，霧化氣流量：0.78L/min。

3 測(cè)試分析結(jié)果

礦物的微觀特征及各礦物之間的關(guān)系是分析其生成條件、研究其成因及過(guò)程的重要依據(jù)，如：綠松石、磷鋁石的顯微結(jié)構(gòu)、與其他礦物之間的關(guān)系、包裹體特征等；由于稀礦物在地質(zhì)作用中的不活躍性，其含量和分布特征是判斷原位交代作用的主要參數(shù)［11］。

3.1 磷灰石、磷鋁石、綠松石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造

3.1.1 磷灰石

綠松石礦區(qū)的磷灰石目前見(jiàn)有三種產(chǎn)出狀態(tài)：①陽(yáng)起石-磷灰石-磁鐵礦或磁鐵礦-磷灰石的偉晶巖脈，大多假象綠松石磷鋁石與此相關(guān)，見(jiàn)于小南山、凹山、大黃山，呈假象綠松石、磷鋁石；②磷灰石細(xì)晶巖脈，前人資料未見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道，但筆者在殿庵山發(fā)現(xiàn)有磷鋁石交代的細(xì)晶磷灰石細(xì)脈，脈寬2～3cm；③分布于火山、次火山巖中的副礦物，大王山組巖石的P2O5含量平均達(dá)0.328%［1］，為綠松石的形成提供了充足的磷質(zhì)來(lái)源。三種磷灰石皆為六方柱狀，具雙錐。偉晶巖中，磷灰石自形程度高，多見(jiàn)細(xì)粒狀磁鐵礦包裹體，粒間被他形粒狀磁鐵礦充填包圍，有的與柱狀陽(yáng)起石毗連接觸。

圖1 磷灰石的溶蝕和交代Fig. 1 Corrosion and metasomatism of apatite

圖2 石英充填磷灰石溶蝕空洞Fig. 2 Quartz filling in corroded cavities of apatite

圖3 磷鋁石的鏡下特征Fig. 3 Features of variscite under microscope

圖4 假象磷鋁石及假象綠松石Fig.4 Pseudomorphic variscite and turquoise

磷灰石的后期變化有幾種情況：①完全或不完全溶蝕，在滯水面以下鈉長(zhǎng)石化的閃長(zhǎng)玢巖中，常見(jiàn)作副礦物產(chǎn)出的磷灰石呈粒狀、柱狀，邊緣被鈉長(zhǎng)石交代形成不平直邊界，顆粒內(nèi)被溶蝕成不規(guī)則空洞（圖1a）；②被磷鋁石交代呈假象（圖1b）；③溶蝕空洞被石英等礦物充填，保留平直或不平直的外形特征。當(dāng)周?chē)鸀榇盆F礦時(shí)，外形清晰平直；為陽(yáng)起石等礦物時(shí)，外形呈鋸齒狀、不規(guī)則狀（圖2）。

3.1.2 磷鋁石

該區(qū)磷鋁石呈艷綠色、草綠色、淺肉紅色、白色等，顯微鏡下晶體隱晶質(zhì)，集合體具完整或不完整的球粒狀、扇狀變膠結(jié)構(gòu)，十字消光，常與綠松石密切共生。充填孔隙形成的磷鋁石呈完整或不完整的球狀變膠結(jié)構(gòu)。當(dāng)空間較充足時(shí)呈完整的具十字消光的球狀，如在變膠狀充填的磷鋁石脈中，當(dāng)空間不足時(shí)（磷鋁石附著于前期礦物如綠簾石、陽(yáng)起石、石英等），呈現(xiàn)具十字消光的不完整球粒狀、扇狀變膠特征（圖3b）。

假象磷鋁石外形呈磷灰石的雙錐柱狀，部分含磁鐵礦（赤鐵礦化）包體（圖4a）；鏡下呈碎片狀的變膠結(jié)構(gòu)（圖3a）；交代細(xì)晶磷灰石集合體可見(jiàn)清晰的由黏土礦物形成的磷灰石假象（邊線圖1b）。

3.1.3 假象綠松石

礦區(qū)綠松石常呈豆?fàn)睢Ⅴb狀、葡萄狀、瘤狀、塊狀等。假象綠松石具有磷灰石的晶體形態(tài)， 即六方柱和六方雙錐的聚形，多邊棱不發(fā)育，呈近圓柱體；多以單個(gè)柱體存在， 少數(shù)呈連生柱體。多數(shù)單晶假象個(gè)體較大，其長(zhǎng)軸多為4～10cm，個(gè)別大于15cm；橫斷面直徑多為1～3cm，少數(shù)達(dá)5cm，偶爾也見(jiàn)小顆粒的柱體。假象綠松石與結(jié)核狀、細(xì)脈狀綠松石一樣，鏡下都具有膠狀變晶結(jié)構(gòu)，表面多為葡萄狀，少見(jiàn)平滑的晶面。結(jié)核狀、細(xì)脈狀綠松石的晶體集合體呈定向、不定向、環(huán)帶狀及放射球粒狀結(jié)構(gòu)；假象綠松石晶體集合體則主要呈球粒結(jié)構(gòu)，球粒邊緣有分散的塵點(diǎn)狀高嶺石或呈集合體分布（圖4b）。部分柱體核部，有淺綠色、白色的磷鋁石呈云朵狀、團(tuán)塊狀分布。假象綠松石的顏色與結(jié)核狀、細(xì)脈狀綠松石相同， 多為天藍(lán)色，淺藍(lán)色， 部分為藍(lán)綠色、黃綠色，地表附近的色淡，深部的較鮮艷。薄片中各類(lèi)綠松石為無(wú)色。假象綠松石晶體集合體的硬度與結(jié)核狀、細(xì)脈狀綠松石一樣， 摩氏硬度多小于5（小刀能刻畫(huà)），較新鮮者大于5， 其風(fēng)化程度越高， 硬度越小。

3.2 稀土元素特征

筆者為分析假象綠松石與磷灰石、高嶺石化圍巖的關(guān)系，對(duì)高嶺石、假象磷鋁石、磷灰石、綠松石（結(jié)核狀、柱狀、脈狀）做了對(duì)比分析，分析結(jié)果表明，假象磷鋁石、脈狀磷鋁石與原磷灰石的稀土含量較高，分配特征高度一致，均表現(xiàn)為輕稀土富積、Eu虧損明顯，見(jiàn)表1。

表1 稀土元素分析結(jié)果Table 1 REE analytical result（ wB/（μg/g-1））

4 變質(zhì)過(guò)程分析

4.1 磷灰石的溶蝕現(xiàn)象

磷灰石在一定的地表風(fēng)化蝕變條件下屬于易溶蝕礦物，易溶于酸或堿。馬鞍山綠松石產(chǎn)區(qū)廣泛分布黃鐵礦、黃銅礦，氧化和水解條件下易形成硫酸，從而造成磷灰石的溶蝕。在凹山MAS-R003的樣品中，鈉長(zhǎng)石化的閃長(zhǎng)玢巖中斜長(zhǎng)石強(qiáng)鈉長(zhǎng)石化，角閃石綠簾石化，磷灰石部分被溶蝕形成空洞（圖1a）；偉晶巖磷灰石標(biāo)本MDHR009中，可見(jiàn)晶體內(nèi)部的空洞（被高嶺石充填，圖4a）。前者屬微晶磷灰石，后者為偉晶磷灰石。而閃長(zhǎng)玢巖中的斜長(zhǎng)石（鈉長(zhǎng)石）和角閃石、綠簾石等以及偉晶巖中的磁鐵礦、陽(yáng)起石等均不溶或極微溶于硫酸。如果溶蝕較徹底，則極易形成磷灰石的溶蝕空洞。其溶蝕反應(yīng)過(guò)程為：黃鐵礦氧化的水化學(xué)條件下形成SO2-4；磷灰石與SO2-4形成反

應(yīng)PO3-4

［3］；若磷灰石周邊為磁鐵礦，多見(jiàn)邊緣較平直，而周邊為硅酸鹽礦物，則邊緣呈葡萄狀，這可能由于含氟磷灰石溶蝕時(shí)，產(chǎn)生了氫氟酸，磁鐵礦不溶于氫氟酸，而硅酸鹽礦物微溶或易溶（圖2）。

4.2 溶蝕空洞的充填現(xiàn)象

在熱液活動(dòng)或地表水作用下，磷灰石的溶蝕空洞易被后期熱液或膠體溶液充填。在樣品MDH-R008中，磷灰石的空洞被石英充填，形成邊界平直的六方柱假象，其周邊為（赤）褐鐵礦化的磁鐵礦；在樣品MDH-R005中，石英和細(xì)長(zhǎng)針狀的陽(yáng)起石雛晶充填了磷灰石的溶蝕空洞，針狀陽(yáng)起石多貫穿不同的微晶石英顆粒，此特征只能是充填后結(jié)晶形成，而非交代成因。這種現(xiàn)象在安山巖中的杏仁體中較為常見(jiàn)，而杏仁體即為次生礦物充填火山巖氣孔形成；在MDH-R009中，其內(nèi)部則為高嶺石所充填。

4.3 假象綠松石、假象磷鋁石的充填或交代

4.3.1 內(nèi)部結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征

馬鞍山多數(shù)假象綠松石與其他形態(tài)的綠松石在顯微鏡下均為隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，主要化學(xué)成分、譜學(xué)特征、寶石學(xué)特征均較一致［12-13］。普遍見(jiàn)綠松石集合體形成球狀變膠結(jié)構(gòu)，高嶺石充填其間（圖4b）。這是具充足空間條件下靜態(tài)凝膠—結(jié)晶過(guò)程的反映；因此可能為空隙充填而非原位交代成因。Yang Xiao-Yong（2003）發(fā)現(xiàn)綠松石呈細(xì)脈狀交代磷灰石，磷灰石殘留體呈孤島狀、角礫狀［7］。此現(xiàn)象則為原位交代的證據(jù)之一。

在樣品MDA-R006中，磷鋁石交代磷灰石保留清晰的磷灰石輪廓，正交偏光下見(jiàn)磷鋁石呈碎片狀—扇狀集合體的變膠狀結(jié)構(gòu)［14］（圖1b，圖3a），且原磷灰石的外形限制了磷鋁石的集合體形態(tài)，與脈狀充填的球粒狀磷鋁石有明顯區(qū)別（圖3b）；碎片狀的變膠結(jié)構(gòu)反映了膠體交代—凝膠—結(jié)晶的一個(gè)緩慢而持續(xù)的循環(huán)作用過(guò)程，膠體沒(méi)有足夠的空間形成球粒狀的變膠體。說(shuō)明此類(lèi)假象磷鋁石為原位交代磷灰石形成。

4.3.2 包裹體特征

本礦區(qū)偉晶磷灰石內(nèi)通常含較多微細(xì)—細(xì)粒較自形的磁鐵礦包裹體，分散分布于磷灰石晶體內(nèi)。若磷鋁石或綠松石原位交代磷灰石，則磁鐵礦（或氧化形成的赤褐鐵礦）能以同樣的產(chǎn)狀分布在次生礦物中。在樣品MDH-R009中，磷鋁石交代磷灰石，較好地保留了磁鐵礦（后期赤、褐鐵礦化）包體，與原磷灰石相同，如果是后期充填空隙產(chǎn)生，則會(huì)發(fā)生磁鐵礦的堆積或流失現(xiàn)象；另一類(lèi)是磷鋁石對(duì)磷灰石細(xì)晶巖脈的交代。而在所搜集的假象綠松石中未發(fā)現(xiàn)此特征，也未見(jiàn)相關(guān)資料。部分假象綠松石中見(jiàn)赤褐鐵礦呈脈狀、細(xì)脈狀分布，則為綠松石形成后黃鐵礦脈穿插，后黃鐵礦赤褐鐵礦化的結(jié)果。

4.4 稀土元素含量及分配特征

圖5 相關(guān)礦物的稀土元素分配特征*Fig.5 REE partitioning pattern of relevant mineral **球粒隕石稀土元素含量采用Wakita 1971的平均值［11］

基于稀礦物在地質(zhì)作用中的不活躍性，若假象綠松石原位交代磷灰石，則應(yīng)繼承了原磷灰石的稀土元素特征；若為充填磷灰石的溶蝕空洞形成，則與磷灰石的稀土元素含量、分布特征無(wú)關(guān)，而與脈狀充填、結(jié)核狀的綠松石或高嶺石等其他表生礦物相當(dāng)。寧蕪地區(qū)的磷灰石具有高稀土含量的特征，磷灰石的ΣREE 變化于3 031.48～12080μg/g，LREE/HREE介于7.12～18.52μg/g，（La/ Yb）cn變化于8.0～47.7μg/g，Eu/ Eu3= -0.40～-0.73μg/g。從圖5可見(jiàn)，偉晶磷灰石具有明顯的Eu虧損特征，反映了巖漿演化后期偉晶巖階段Eu虧損原理［2］。假象磷鋁石基本繼承了磷灰石的稀土特征，而部分假象綠松石、結(jié)核狀綠松石則與地表風(fēng)化礦物高嶺石等相當(dāng)，其稀土總含量與假象磷鋁石差別較大。交代磷灰石的磷鋁石與磷灰石偉晶的稀土含量及分布特征幾乎完全相同，無(wú)論是輕重稀土總量或Eu虧損情況上，都較好地繼承了磷灰石的特征。

各種形態(tài)的綠松石稀土總含量與分配特征基本與圍巖的高嶺石一致，而稀土總含量含量與磷灰石或交代磷灰石的磷鋁石差異較大，且由于假象綠松石相對(duì)處于較密閉的環(huán)境，成礦后無(wú)論輕重稀土均不易流失。因此可排除原位交代的可能。楊曉勇（1997）闡述的假象綠松石的稀土含量較高，但與原磷灰石或原位交代的假象磷鋁石相比，其含量仍有較大差別［5］，可能有相對(duì)密閉環(huán)境下稀土元素不易流失的原因，也可能為原位交代形成。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析，顯示礦區(qū)磷灰石有溶蝕、充填和交代的后期變質(zhì)作用：磷灰石溶蝕后，其孔洞可能被綠松石、石英、陽(yáng)起石礦物充填；假象綠松石有充填磷灰石的溶蝕孔洞和原位交代兩種成因；目前發(fā)現(xiàn)的假象磷鋁石為原位交代形成。

［1］ 寧蕪研究項(xiàng)目編寫(xiě)小組. 寧蕪玢巖鐵礦［M］. 北京：地質(zhì)出版社，1978.

［2］ 余金杰，毛景文.寧蕪玢巖鐵礦磷灰石的稀土元素特征［J］.礦床地質(zhì)，2002，21（1）：65～73.

［3］ 王華田，章純蓀，賀萄瑞.寧蕪、廬樅火山巖地區(qū)幾種表生磷酸鹽礦物特征及形成機(jī)理［J］.礦物學(xué)報(bào)，1990，10（1）：58～65.

［4］ 陳全莉，張琰.具磷灰石假象綠松石的寶石礦物學(xué)特征［J］.寶石和寶石學(xué)雜志，2005，7（4）：13～32.

［5］ 楊曉勇，王奎仁，劉向華.馬鞍山地區(qū)不同類(lèi)型綠松石稀土元素地球化學(xué)研究［J］.稀土，1997，18（4）：1～3.

［6］ 岳德銀.安徽馬鞍山地區(qū)假象綠松石的研究［J］.巖石礦物學(xué)雜志，1995，14（1）：79～83.

［7］ Yang Xiao-Yonget al. Mineralogical and geochemical studies on the different types of turquoise from Maanshan area， East China. Neues Jahrbuch für Mineralogie （Mon），2003， （3）∶97～112.

［8］ 周彥，亓利劍，戴慧，張青.安徽馬鞍山磷鋁石寶石礦物學(xué)特征研究［J］，巖礦測(cè)試，2014，（9）：690～697.

［9］ 魏道貴，管榮華. 馬鞍山地區(qū)綠松石礦的分布、成因及標(biāo)志［J］. 礦業(yè)快報(bào)，2003，19（10）：19～20.

［10］石振榮，蔡克勤. 湖北省竹山縣綠松石礦床成因研究［J］. 巖石礦物學(xué)雜志，2011，30（Supp）∶187～194.

［11］王中剛，于學(xué)元，趙振華.稀土元素地球化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1989： 88～341.

［12］ 申廣耀，盧保奇，亓利劍，具磷灰石假象綠松石的巖石礦物學(xué)及譜學(xué)特征［J］ 巖石礦物，2013，（4）.

［13］ 陳全莉， 張琰.具磷灰石假象綠松石的寶石礦物學(xué)特征［J］.寶石和寶石學(xué)雜志，2005，（4）.

［14］Φ.B.丘赫洛夫.膠體礦物學(xué)原理［M］.北京：科學(xué)出版社，1965：246～254.

［15］何煦，陳林，李青會(huì)，顧冬紅，干福熹，李飛，李珍. 竹山和馬鞍山綠松石微量元素和稀土元素特征［J］.巖礦測(cè)試，2011， 30（6）：709～713.

ON THE ORIGIN OF PSEUDOMORPHIC TURQUOISE AND VARISCITE IN MAANSHAN， ANHUI

ZHANG Qing， DAI Hui， YANG Shan， JIANG Xiao-ping， WANG Feng
（Institute of Geoanalysis of Anhui Province， Hefei， Anhui 230001， China）

∶ Petrographic， mineralogical study， chemical composition study and comparison using polarizing，reflective microscope， REE chemical analysis of relevant mineral and rock in Maanshan indicated that pseudomorphic turquoise takes the pelletoid metacolloidal form， and its REEs have been largely depleted， like the weathered wall rock and turquoise of other occurrences； pseudomorphic variscite has double cone-cylinders of apatite， magnetite inclusion has the feature consistent with that of original apatite， and its REE composition and content are highly inherited from the latter. On the above basis， a discussion was made on the origin of pseudomorphic turquoise and variscite.

∶ pseudomorphic turquoise； pseudomorphic variscite； apatite； Maanshan

2016-01-10

安徽省國(guó)土資源科技項(xiàng)目（2011-K-27）

張青（1970-），男，安徽南陵人，工程師，現(xiàn)主要從事巖礦鑒定方面研究。