田　園　楊檸志　郭瑞堂　潘衛(wèi)國　陳其林　王青山　盧臣子

（上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心上海200090）

不同Mn/Fe摩爾比對Mn-Fe復(fù)合催化劑催化氧化NO的影響

田園楊檸志郭瑞堂潘衛(wèi)國陳其林王青山盧臣子

（上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心上海200090）

采用溶膠凝膠法制備了四種不同比例的Mn-Fe催化劑。研究了四種催化劑在100℃～400℃溫度范圍內(nèi)的NO催化氧化活性，并采用BET、XRD和H2-TPR手段對催化劑的表征進(jìn)行測試。結(jié)果表明，Mn/Fe=1:1的催化劑在低溫段（100℃～300℃）活性更高，表征結(jié)果表明，Mn/Fe=1:1的催化劑的比表面積大、結(jié)晶度低、氧化還原能力強(qiáng)，這都是Mn/Fe=1:1的催化劑活性較高的原因。

催化氧化；NO；MnOx；Fe

1　引言

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一。在眾多脫硝手段中，NH3選擇性催化還原技術(shù)（NH3-SCR）是一個(gè)有效的方法。但傳統(tǒng)的釩基催化劑活性溫度窗口窄[1]，煙氣中大量的飛灰和SO2易導(dǎo)致催化劑失活[2]。

電廠煙氣中，NO占氮氧化物的95%[3]，如果將NO轉(zhuǎn)化為NO2，溶解度就會大大提高，進(jìn)而可以用濕法脫硫的吸收劑脫除?，F(xiàn)有的氧化方法主要有強(qiáng)氧化劑法，催化氧化法，等離子體法等，但強(qiáng)氧化劑法、等離子體法，由于成本高、腐蝕性強(qiáng)等問題無法大規(guī)模應(yīng)用。目前，催化氧化NO的催化劑主要有分子篩、活性炭、負(fù)載型貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物等。其中活性炭催化劑的催化氧化活性隨溫度的升高而迅速降低[4]。貴金屬Pt作為活性組分的催化劑價(jià)格昂貴且易失活。過渡金屬氧化物因其制備方法簡單、原料便宜、來源廣而成為研究熱點(diǎn)。

錳基催化劑被較多用于催化氧化脫硝。Li等[5]采用浸漬法制備的MnOx/TiO2催化劑在低溫段有較高的NO氧化率。YangR.T.[6]也通過實(shí)驗(yàn)證明對鐵和錳的金屬氧化物有較高的脫除NOx的效率。本文采用溶膠凝膠法制備不同Mn/Fe比例的錳鐵氧化物催化劑，通過實(shí)驗(yàn)探討不同Mn/Fe比例對催化氧化NO效率的影響。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1催化劑制備

在適量硝酸錳溶液(Mn(NO3)2)中加入硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，使Mn/Fe分別等于1:1,1:2,2:1,4:1,其中Mn和Fe的總摩爾數(shù)為0.04mol。均勻溶解后加入配制好的檸檬酸溶液,所加檸檬酸的物質(zhì)的量等于Mn(NO3)2和Fe(NO3)3物質(zhì)的量之和。在恒溫水浴為60℃條件下加熱攪拌，直至形成透明黏稠的濕凝膠。將濕凝膠放在干燥箱中120℃下干燥12h，最后得到褐色干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中500℃下焙燒5h，將所得的黑色產(chǎn)物研磨得到不同Mn/Fe比例的催化劑。

2.2催化劑活性測試

催化劑的氧化活性測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器采用內(nèi)徑為8mm，高為300mm的石英玻璃管,由管式電爐加熱。取1.1mL60~100目的催化劑置于石英管的中間位置，插入熱電偶。反應(yīng)器進(jìn)口氣體組成:NO體積分?jǐn)?shù)為500ppm,O2為10%,Ar為平衡氣,混合氣體總流量為1L/min,空速為54,000 h-1。采用美國Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)的42i-HL型煙氣分析儀分別檢測反應(yīng)器進(jìn)出口處NO的濃度。NO轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：式中[NO]in、[NO]out分別表示NO的進(jìn)口、出口濃度。

2.3催化劑的表征

2.3.1 BET比表面積測定

催化劑的BET比表面積采用美國Quantachrome生產(chǎn)的Autosorb-iQ-AG全自動物理/化學(xué)分析儀測定，樣品在200℃的真空條件下預(yù)處理8 h，然后在液氮溫度(77 K)下用N2吸附法測得樣品的BET比表面積或吸附-脫附等溫線。根據(jù)測得的等溫線，用BET方法計(jì)算比表面積。

2.3.2 X射線衍射（XRD）

催化劑的X射線衍射(XRD)表征采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀完成，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=0°~80°。

2.3.3程序升溫還原（H2-TPR）

H2-TPR用來表征催化劑的氧化還原性能，由U型石英管反應(yīng)器結(jié)合日本島津GC-214C型氣相色譜的TCD來實(shí)現(xiàn)。還原氣是10%的H2，平衡氣為He氣，在通入H2-He氣氛之前，催化劑在100℃下He氣氛中預(yù)處理1 h，H2-TPR實(shí)驗(yàn)從室溫開始以10℃/min速率升溫800℃。

3　結(jié)果與討論

3.1催化活性

圖1為不同Mn/Fe比例的Mn-Fe催化劑上NO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系,圖中可以看出,250℃時(shí)Mn/Fe比例為1:1的催化劑活性最高。不同Mn/Fe比例的Mn-Fe催化劑在250℃催化氧化NO的活性順序?yàn)椋?:1＞1:2＞4:1＞2:1。Mn/Fe比例為1:1的催化劑在250℃時(shí)的催化氧化效率達(dá)到89.2%，說明其在低溫段發(fā)揮較好的催化氧化作用。

圖1　不同Mn/Fe比例對催化劑氧化NO效率影響

3.2 BET和XRD分析

表1　催化劑BET結(jié)果

圖2　不同Mn/Fe比例催化劑的XRD譜圖

4種催化劑的BET比表面積、孔體積和平均孔徑測試結(jié)果列于表1。可以看出，Mn/Fe比例為1:1時(shí)，催化劑的比表面積、總孔體積和孔徑明顯大于其他三種Mn/Fe比例的催化劑的比表面積、總孔體積和孔徑。較大的孔徑和比表面積能提供更多的活性位[7]，提高催化劑的催化氧化效率，這與活性結(jié)果吻合。

4種催化劑的XRD譜圖如圖2。與其他3種催化劑相比，Mn/Fe比例為1:1時(shí)衍射峰的強(qiáng)度最弱，只含有少量Fe2O3的晶相，說明Mn和Fe在Mn-Fe(1:1)催化劑上結(jié)晶度最低，分散度較高，Mn-Fe晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。高分散的錳能提高氧空穴的數(shù)量，對催化活性有利[8]，這也與活性測試結(jié)果相吻合。

3.3 H2-TPR

H2-TPR可以測試催化劑的氧化還原性質(zhì)，測試結(jié)果如圖3所示。在Mn-Fe(1:1)催化劑TPR譜圖上，350℃的還原峰可能是Fe3+和Mn3+(或Mn4+)共同的還原作用[9,10,11]。440℃左右出現(xiàn)的還原峰可能是Fe3O4→FeO的還原[12]。570℃出現(xiàn)的還原峰可能表示Mn3O4→MnO的還原[13]。Mn-Fe(1:2)和Mn-Fe(2:1)的圖譜類似，檢測到三個(gè)氫氣還原峰，Mn-Fe（1:2）的三個(gè)峰分別位于398℃、492℃和574℃；Mn-Fe(2:1)的三個(gè)峰分別位于437.7℃、497.5℃和589.6℃。Mn-Fe（4:1）僅能檢測到兩個(gè)還原峰，分別位于422.3℃和554.1℃。Mn-Fe（1:1）的還原峰對應(yīng)的起始溫度較低且其面積大于其他三種催化劑，說明在Mn-Fe（1:1）上更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

圖3　不同Mn/Fe比例催化劑的TPR譜圖

4　結(jié)語

4.1 Mn：Fe比例為1:1的Mn-Fe催化劑具有較高的NO催化氧化活性。Mn-Fe(1:1)催化劑在250℃反應(yīng)溫度下可達(dá)到89.2%的NO轉(zhuǎn)化率。

4.2 BET表征結(jié)果表明，催化劑的比表面積與催化劑活性有關(guān)，四種催化劑中Mn-Fe(1:1)的比表面積最大。XRD分析表明，Mn-Fe (1:1)催化劑上錳、Fe氧化物在催化劑表面分散良好。

4.3 H2-TPR結(jié)果表明Mn-Fe(1:1)催化劑氧化還原能力較強(qiáng)。參考文獻(xiàn)

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田園（1989—），女，在讀碩士，安徽淮北人，研究方向?yàn)槲廴疚锟刂啤?/p>