陳 漓，莫小梅

(百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

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專論與綜述

基于Excel運(yùn)用BWRS方程計(jì)算汽液平衡熱力學(xué)性質(zhì)*

陳 漓，莫小梅

(百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

對(duì)于純流體飽和蒸汽壓的計(jì)算，由于所聯(lián)解的BWRS狀態(tài)方程為高次非線性方程，計(jì)算流程涉及多次迭代求根等形式，計(jì)算較為繁瑣的。而利用Excel便捷的計(jì)算功能，通過(guò)簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)，把流體基本物性數(shù)據(jù)輸入表格中，即可方便求出純流體汽液平衡相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)。

BWRS狀態(tài)方程；飽和蒸汽壓；Excel；熱力學(xué)性質(zhì)

在熱力學(xué)上，相平衡是多種多樣的，最為典型的，也是研究最為深入的是汽液平衡。對(duì)于純流體汽液平衡飽和蒸汽壓以及飽和汽液相的密度是反映流體熱力學(xué)性質(zhì)的重要特性，為此準(zhǔn)確測(cè)定是很有必要的。然而直接實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)往往不完整，而運(yùn)用狀態(tài)方程計(jì)算純流體的性質(zhì)是工程中最常用的方法之一。

1 BWRS方程汽液模型

由于多參數(shù)狀態(tài)方程可以在更寬的T、p范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物系的pVT關(guān)系，尤其是BWRS狀態(tài)方程在計(jì)算純流體的飽和蒸氣壓以及相平衡的特性有良好的準(zhǔn)確度，以該方程為基礎(chǔ)的汽一液平衡模型被認(rèn)為是當(dāng)前烴類分離計(jì)算中最佳的模型之一。在此我們以BWRS狀態(tài)方程為模型結(jié)合Excel電子表格計(jì)算純流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)純流體的汽、液平衡系統(tǒng)只有一個(gè)獨(dú)立變量，通常取溫度T或壓強(qiáng)p，一般而言有兩類計(jì)算；一類是沸點(diǎn)計(jì)算一類是飽和蒸汽壓計(jì)算。

在此我們以蒸氣壓計(jì)算為例說(shuō)明，并以BWRS方程[1-3]為模型描述純流體在汽液平衡的兩相熱力學(xué)性質(zhì)。

(1)

式中：p——系統(tǒng)壓強(qiáng)，Pa

T——系統(tǒng)溫度，K

ρ——?dú)怏w或液體的密度，mol·m-3

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1

式(1)中，A0、B0、C0、D0、E0、a、b、c、d、α、γ為狀態(tài)方程的11個(gè)參數(shù)。

其逸度系數(shù)表達(dá)式如下：

(2)

結(jié)合汽-液平衡準(zhǔn)則式：

lnφv=lnφl(shuí)

(3)

對(duì)于計(jì)算純流體的汽液平衡，首先輸入臨界參數(shù)和偏心因子后，先計(jì)算給定溫度T下的BWRS方程常數(shù)。假設(shè)p的初值，求狀態(tài)方程得到汽相摩爾密度根ρv和液相摩爾密度根ρl，由此判別方程式(3)是否滿足收斂條件，若不滿足，通過(guò)調(diào)節(jié)p，直到方程式(3)收斂，此時(shí)的p、ρv和ρl就是方程組式(1)和式(3)的解。由于整個(gè)計(jì)算過(guò)程需要多次進(jìn)行試差和迭代運(yùn)算，如果用手工計(jì)算是很繁瑣的，一般需借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行編程計(jì)算。然而這對(duì)于大多數(shù)學(xué)生以及初學(xué)者而言不易做到，如果能用常用辦公軟件之一Excel來(lái)解決，將對(duì)于計(jì)算純流體在汽液平衡下熱力學(xué)性質(zhì)帶來(lái)很大的方便。

Excel具有強(qiáng)大的可視化數(shù)據(jù)處理功能，它可以進(jìn)行各種復(fù)雜數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計(jì)分析等操作。Excel電子表格還可進(jìn)行較為復(fù)雜的熱力學(xué)計(jì)算，可簡(jiǎn)單明了地展示計(jì)算原理與過(guò)程，不僅有利于課堂教學(xué)甚至在熱力學(xué)工程計(jì)算方面也有較大的作用[4]。

1.1 飽和蒸汽壓的計(jì)算

(4)

對(duì)于飽和蒸汽壓p的迭代式,可從式(3)利用Newton迭代法得到:

(5)

1.2 摩爾密度根的計(jì)算

作為多參數(shù)狀態(tài)方程BWRS方程摩爾體積的計(jì)算，當(dāng)T

(6)

為了方便迭代，將BWRS方程表示為：

其中:

(7)

f ′(ρ)為f(ρ)的一階導(dǎo)。

汽相摩爾密度ρv的求取通常以理想氣體密度ρ=p/RT為初值，而液相摩爾密度pl以V=b為初值，代入式(6)，得到ρ值后再代入等式右邊，一直迭代下去，直到摩爾密度ρ變化很小時(shí)就可以了。然而如用手工計(jì)算來(lái)完成上述的迭代過(guò)程是很困難的。利用Excel的計(jì)算功能，則可方便同時(shí)迭代出ρv和ρl，這樣就極大提高計(jì)算的效能，且直觀的看到整個(gè)迭代過(guò)程中ρv和ρl數(shù)值的變化，對(duì)于提高學(xué)生的理解能力有很大的幫助。

1.3 其它熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

結(jié)合Excel電子表格，BWRS狀態(tài)方程還可以很方便的計(jì)算飽和蒸汽壓的其它熱力學(xué)性質(zhì)，如偏離焓和偏離熵等熱力學(xué)性質(zhì)。

偏離焓：

(8)

偏離熵：

(9)

2 利用Excel進(jìn)行純流體飽和熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

利用Excel計(jì)算流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)，首先要考慮在一定的溫度和壓強(qiáng)下利用狀態(tài)方程的PVT關(guān)系同時(shí)解出ρv和ρl(即當(dāng)T

(1)以CO2為例，分別在C2～C7單元格里輸入摩爾質(zhì)量、臨界溫度、臨界壓強(qiáng)、臨界密度、氣體常數(shù)和偏心因子等數(shù)值。C8～C18單元格根據(jù)臨界性質(zhì)和偏心因子關(guān)聯(lián)BWRS方程的11個(gè)常數(shù)。如在C9單元格輸入“=(0.44369+0.115449*C7)/C5”。

(2)在E9單元格輸入某一溫度“240”如圖1所示，運(yùn)用式(4)計(jì)算飽和蒸氣壓的初值，即在D12單元格輸入“=C4*10^(7*(1+C7)/3*(1-C3/E9))”，把計(jì)算數(shù)值粘貼到D9單元格里。

(3)在單元格G7和I7分別輸入ρv的初值(ρ=p/RT)“=D9*10^6/(C6*E9)”和的初值(ρ=1/B0)“=B8”，單元格G8-G18和I8-I18分別輸入Newton迭代式(6)，如G8-G18單元格輸入如下式子“{=G7:G17-(C6*E9*G7:G17+(C9*C6*E9-C8-C10/E9^2+C11/E9^3-C12/E9^4)*G7:G17^2+(C14*C6*E9-C13-C16/E9)*G7:G17^3+G7:G17^6*C17*(C13+C16/E9)+C15/E9^2*G7:G17^3*(1+C18*G7:G17^2)*EXP(-C18*G7:G17^2)-D9*10^6)/(C6*E9+2*(C9*C6*E9-C8-C10/E9^2+C11/E9^3-C12/E9^4)*G7:G17+3*(C14*C6*E9-C13-C16/E9)*G7:G17^2+6*G7:G17^5*C17*(C13+C16/E9)+3*C15/E9^2*G7:G17^2*(1+C18*G7:G17^2-2/3*C18^2*G7:G17^4)*EXP(-C18*G7:G17^2))}”。同樣在I8～I(xiàn)18單元格參照上式輸入數(shù)組式子，I8～I(xiàn)18單元格式子與G8～G18內(nèi)容的不同之處僅僅是把式中G7:G17改為I7:I17即可。一般來(lái)說(shuō)大多數(shù)情況下迭代5～6次即可得到滿意結(jié)果如圖1所示，為確保迭代的精度我們進(jìn)行了11次迭代，單元格G18和I18得到的數(shù)值分別為ρv和ρl。單元格F7～F18和H7～H18分別為式(7)中f(ρ)的ρv和ρl收斂情況。

(5)計(jì)算其它的熱力學(xué)性質(zhì)，在單元格M9到M16分別輸入式(8)、式(9)、式(10)、和式(11)，這樣我們同時(shí)得到二氧化碳汽相和液相偏離焓、偏離熵、偏離定容摩爾熱容和偏離定壓摩爾熱容等數(shù)值。例如在單元格M9輸入“=(C9*C6*E9-2*C8-4*C10/E9^2+5*C11/E9^3-6*C12/E9^4)*M5+1/2*(2*C14*C6*E9-3*C13-4*C16/E9)*M5^2+1/5*C17*(6*C13+7*C16/E9)*M5^5+C15/(C18*E9^2)*(3-(3+C18*M5^2/2-C18^2*M5^4)*EXP(-C18*M5^2))”計(jì)算得到的數(shù)值為汽相偏離焓。

3 應(yīng)用分析

為了檢驗(yàn)Excel在計(jì)算純流體飽和性質(zhì)的可靠性，我們以二氧化碳為研究對(duì)象，對(duì)該氣體飽和蒸汽壓等性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。在單元格C3、C4和C5分別輸入二氧化碳的臨界溫度Tc和臨界壓強(qiáng)pc和臨界密度ρc，單元格C7輸入偏心因子ω的數(shù)值參見(jiàn)圖1，計(jì)算二氧化碳溫度為220～300 K的飽和蒸汽壓、摩爾體積和偏離性質(zhì)。計(jì)算的結(jié)果參見(jiàn)表1。

圖1 二氧化碳飽和性質(zhì)的計(jì)算

溫度T/K飽和汽壓p/MP摩爾體積汽相ρv/(mol/m3)液相ρl/(mol/m3)偏離焓汽相[HR/(J/mol))]v液相[HR/(J/mol))]l偏離熵汽相[SR/(J/mol·K)]v液相[SR/(J/mol·K)]l2200.5860351.80826426.847-550.059-15690.690-1.786-70.6072300.8587507.57625653.768-742.196-15252.041-2.316-65.4022401.2356726.68824858.076-995.205-14786.780-2.996-60.4612501.72571020.26123991.236-1309.945-14295.056-3.818-55.7582602.34991414.51523021.106-1702.725-13760.909-4.823-51.2012703.13211952.93321891.310-2200.937-13157.900-6.087-46.6692804.10062720.15920483.111-2858.244-12433.246-7.765-41.9612905.29093935.82018442.666-3812.667-11436.453-10.274-36.5633006.73166934.90412417.740-5855.094-8739.940-16.150-25.767

同樣也可以以蒸汽壓p為獨(dú)立變量來(lái)進(jìn)行沸點(diǎn)的計(jì)算，只需在單元格E14輸入如下的迭代式即可。

4 結(jié) 論

通過(guò)上面實(shí)例可以看出，用Excel解決進(jìn)行純流體汽液兩相飽和性質(zhì)的計(jì)算，運(yùn)算過(guò)程中的重復(fù)操作很方便，整個(gè)表格的計(jì)算內(nèi)容具有通用性，且可根據(jù)教學(xué)需要自行擴(kuò)充完善，如增加偏離定容熱容和偏離定壓熱容的計(jì)算。整個(gè)運(yùn)算過(guò)程沒(méi)有涉及編程等復(fù)雜設(shè)計(jì)，便于教學(xué)講解演示，也可用于工程計(jì)算。

[1] Strling K E, Han M S.Thermo Data Refined for LPG (Part 14: Mixture)[J].Hydrocarbon Processing, 1972, 51(5): 129-132.

[2] 苑偉民,賀三,袁宗明,等.求解BWRS方程中壓縮因子的數(shù)值方法[J].管道技術(shù)與設(shè)備,2009(3):14-16.

[3] 吳玉國(guó),陳保東.BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用[J].油氣儲(chǔ)運(yùn),2003,22(10):16-21.

[4] 武新偉.ExceI在BWRS方程密度迭代中的應(yīng)用[J].能源與節(jié)能,2014,100(1):148-151.

[5] 陳新志,蔡振云,胡望明,等.化工熱力學(xué).3版[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2009:44-45.

Vapor Liquid Equilibrium Thermodynamic Properties Using BWRS Equation Calculation Based on Excel*

CHENLi,MOXiao-mei

(School of Materials Science and Engineering, Baise University, Guangxi Baise 533000, China)

The saturated vapor pressure was calculated for pure fluids, due to the combined solution BWRS equation of state for higher order nonlinear equation, the process involved multiple iterations root and other forms of computing more complicated.Using Excel convenient calculation function, with simple design, the basic physical properties of the fluid were input in form, the relevant thermodynamic properties of pure liquid-vapor equilibrium can easily be found.

BWRS equation of state; vapor pressure; Excel; thermodynamic properties

廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(2013YB244)。

陳漓(1962-)，男，副教授，主要從事熱力學(xué)研究。

O642

A

1001-9677(2016)019-0001-03