牛婧婧，李 可，王盛林，李書(shū)靜

(周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 46600)

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新型BiOX基復(fù)合材料的合成及其光催化性能研究*

牛婧婧，李 可，王盛林，李書(shū)靜

(周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 46600)

鉍系光催化材料在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)顯示出了良好的光降解性能。本論文采用兩步水熱法實(shí)現(xiàn)了BiOX(Cl, Br, I)單體到BiOBrxI1-x和BiOClxBr1-x兩類(lèi)復(fù)合光催化劑的轉(zhuǎn)化合成。利用XRD、SEM、UV-vis對(duì)樣品進(jìn)行了表征，在氙的照射下，使用羅丹明B的光催化降解評(píng)價(jià)了產(chǎn)品的光催化性能，測(cè)試表明兩類(lèi)復(fù)合光催化劑的光催化降解性能較單體BiOX均有較大提高。

光催化劑；BiOX；水熱法

近年來(lái)，科學(xué)家們通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)利用半導(dǎo)體材料制備的各種光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物方面具有顯著的效果，在解決空氣污染和降解廢水中有機(jī)污染物方面展示出了十分可觀(guān)的潛在應(yīng)用價(jià)值[1-3]。鹵氧化鉍(BiOX)類(lèi)光催化劑，因其具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和特殊躍遷模式，具有較高的光生電子-空穴對(duì)分離率，是一類(lèi)潛在的具有較高光催化活性的光催化劑。但BiOX(Cl,Br,I)單體只能響應(yīng)400 nm以下的紫外光，對(duì)寬波長(zhǎng)范圍的太陽(yáng)光，BiOX光吸收效率較低，制約了BiOX光催化劑的實(shí)際應(yīng)用范圍[4-5]。通過(guò)將不同的鹵氧化鉍(BiOX)單體進(jìn)行復(fù)合來(lái)提高其催化性能成為近些年來(lái)嘗試較多的方法之一[6]。

本文采用兩步水熱法成功合成了不同比例的BiOBrxI(1-x)和BiOClxBr(1-x)復(fù)合光催化劑，并利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見(jiàn)分光儀(UV-vis)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。以羅丹明B為模擬污染物，作光催化降解測(cè)試。對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，兩類(lèi)復(fù)合光催化劑的光催化性能明顯好于BiOX單體。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所需試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.1 BiOCl單體的制備

將一定量的Bi(NO3)3冰醋酸溶液逐滴滴加到一定量的氯化鈉、乙酸鈉混合溶液中，攪拌30 min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中；放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中，160 ℃(或130 ℃、190 ℃)反應(yīng)12 h(或6 h、24 h)。冷卻，沉淀水洗和乙醇洗滌三次，干燥即得樣品；BiOBr、BiOI單體的制備與上述過(guò)程相同，只是將原料氯化鈉更換為溴化鈉、碘化鈉。

1.2 BiOClxBr(1-x)復(fù)合物的制備

向10 mL 0.1mol/L的KBr溶液中，按一定比例(Cl/Br摩爾比)，加入一定量的BiOCl單體，然后將上述溶液加入到過(guò)量的Bi(NO3)3乙醇溶液中，攪拌；將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放置在電熱鼓風(fēng)干燥箱中，100 ℃反應(yīng)12 h；冷卻，沉淀分別水洗和乙醇洗滌三次，干燥即得樣品。BiOBrxI1-x復(fù)合物制備過(guò)程與上述過(guò)程類(lèi)似，只是將氯化鉀更換為溴化鉀，將BiOBr單體更換為BiOI單體。

1.3 樣品表征和性能測(cè)試過(guò)程

使用X-射線(xiàn)粉末衍射儀(北京普析通用儀器公司，XD-6)對(duì)樣品的純度和物相進(jìn)行分析和表征；使用掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司，Quanta 2000)對(duì)樣品的微觀(guān)形貌進(jìn)行分析；使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司，TU1901)研究了樣品的光譜吸收性能；使用光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠(chǎng)，XPA-7，500 W氙燈)對(duì)樣品的光催化性能的進(jìn)行了測(cè)試。

1.4 光催化性能測(cè)試

分別稱(chēng)取合成的BiOX(Cl、Br、I)單體、BiOBrxI1-x復(fù)合物、BiOClxBr1-x復(fù)合物各0.5 g，加入到盛有相同量的8 mg/L羅丹明B溶液的比色管中，選用500 W氙燈作光源，進(jìn)行光催化性能實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間取出并測(cè)定其在554 nm 波長(zhǎng)處的吸光度，對(duì)光降解時(shí)間作圖，得到光降解曲線(xiàn)(見(jiàn)圖3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征(XRD)

圖1 不同樣品的XRD圖譜

圖1是不同樣品的XRD圖譜。通過(guò)與純相標(biāo)準(zhǔn)卡片BiOCl(JCPDS：06-0249)、BiOBr(JCPDS：09-0393)、BiOI(JCPDS：10-0445)對(duì)比，圖1b顯示BiOCl和BiOBr進(jìn)行了有效的復(fù)合，BiOCl和BiOBr的典型衍射峰均出現(xiàn)在圖線(xiàn)中，圖線(xiàn)中未出現(xiàn)明顯的雜峰，說(shuō)明樣品的純度較高，樣品成品與預(yù)期結(jié)果基本相符。圖譜峰型尖銳，說(shuō)明結(jié)晶度較高；圖1c中，BiOBr、BiOI的典型衍射峰均出現(xiàn)在圖線(xiàn)中。但由于復(fù)合后可能改變了晶型和形貌，造成衍射峰強(qiáng)度大幅度降低，說(shuō)明符合樣品的結(jié)晶度不高，這點(diǎn)從SEM照片中也能反映。較之單體，復(fù)合后，樣品峰型明顯寬化，顯示樣品顆粒較小。在測(cè)試可見(jiàn)范圍內(nèi)，未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明樣品的純度較高。

2.2 形貌表征(SEM)

圖2 樣品的SEM照片

圖2是典型樣品的SEM照片。圖2a顯示，水熱法合成出的BiOBr單體形貌呈現(xiàn)直徑大小約為60 nm的圓形片狀結(jié)構(gòu)，不同圓片之間沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較好。圓片表面光滑，顯示樣品的結(jié)晶度較高；圖2b顯示，通過(guò)水熱復(fù)合后，BiOCl0.2Br0.8復(fù)合物的形貌為直徑約為40 nm的尺寸更小的納米片，不同的納米片相互組裝成為大小約為50 μm的微米顆粒，復(fù)合物的形貌與單體相比發(fā)生了較大變化。可能是由于在水熱復(fù)合過(guò)程中，由于BiOCl、BiOBr的溶度常數(shù)不同，發(fā)生了沉淀轉(zhuǎn)化，破壞了原來(lái)單體的結(jié)構(gòu)造成的。具體原因還有待進(jìn)一步研究；圖2c顯示，水熱合成的BiOBr0.6I0.4復(fù)合物形貌較之單體變化更為明顯，呈現(xiàn)為由納米顆粒團(tuán)聚成的無(wú)形貌塊狀結(jié)構(gòu)。

2.3 光催化降解性能研究

圖3 不同樣品的光催化降解曲線(xiàn)

圖3是不同樣品的光催化降解曲線(xiàn)。圖3a顯示的是BiOCl、BiOBr、BiOI單體對(duì)羅丹明B的光降解性能比較。在500 W氙燈照射下，BiOBr單體的光催化降解性能明顯優(yōu)于其它兩者；圖3b、圖3c顯示，在不同比例的BiOBrxI1-x和BiOClxBr1-x中，光催化降解性能與復(fù)合含量之間并非線(xiàn)性關(guān)系，兩個(gè)系列的樣品均存在最優(yōu)化復(fù)合比例。其中BiOBr0.6I0.4和BiOCl0.2Br0.8的光催化降解性能在同系列中最佳；為了衡量不同類(lèi)型的BiOX復(fù)合物的光催化性能，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)BiOCl0.2Br0.8與BiOBr0.6I0.4進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果顯示前者的光催化降解性能明顯好于后者，結(jié)合XRD和SEM表征結(jié)果。該現(xiàn)象可能是由于在水熱復(fù)合的過(guò)程中，BiOCl0.2Br0.8更好的保持了片狀結(jié)構(gòu)，該形貌較之于BiOBr0.6I0.4顆粒形貌，比表面積更大，尺寸更小，更有利于吸附羅丹明B分子，能提供更多的處于顆粒表面的BiOCl0.2Br0.8參與光催化降解過(guò)程，從而導(dǎo)致其光催化降解性能更好。

3 結(jié) 論

本文利用兩步水熱法制備了BiOX(Cl, Br, I)單體及其復(fù)合光催化劑。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明不同單體進(jìn)行復(fù)合，調(diào)整單體復(fù)合比例可顯著提高光催化降解性能。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)新型BiOX類(lèi)可見(jiàn)光催化劑的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義。

[1] Heinrich O, Marcus S, Heike B, et al.Walter Schnelle and Eberhard GmelinZum chemischen Transport von Bismutoxidhalogeniden BiOX (X=Cl, Br, I) mit Halogen Halogenwasserstoff sowie Wasser und Bestimmung der Molwarmen von BiOX [J].Zeeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie, 2000, 626(4): 937-946.[2] Yongchao H, Bei L, Haibo L, et al.Enhancing the Photocatalytic Performance of BiOClxI1-xby Introducing Surface Disorders and Bi Nanoparticles as Cocatalyst [J].Advanced Materials Interfaces, 2015, 2(14): 1500249.

[3] Zhang X, Ai Z, Jia F, et al.Generalized One-Pot Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Activity of Hierarchical BiOX (X=Cl, Br, I) Nanoplate Microspheres [J].The Journal of Chemical Physics C, 2008, 112(3): 747-753.

[4] Chen L, Huang R, Xiong M.Room-Temperature Synthesis of Flower-Like BiOX (X=Cl, Br, I) Hierarchical Structures and Their Visible-Light Photocatalytic Activity[J].Inorganic Chemistry, 2013, 52(19): 11118-11125.

[5] Armita D, Shyam S, Venkata N, et al.Microwave Synthesis, Photoluminescence, and Photocatalytic Activity of PVA-Functionalized Eu3+-Doped BiOX (X=Cl, Br, I) Nanoflakes [J].Langmuir, 2014, 30(5), 1401-1409.

[6] 余長(zhǎng)林,操芳芳,舒慶,等.Ag/BiOX(X=Cl, Br, I)復(fù)合光催化劑的制備、表征及其光催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,28(3):647-653.

Synthesis and Photocatalytic Properties of New Types of BiOX-based Composites*

NIUJing-jing,LIKe,WANGSheng-lin,LIShu-jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Henan Zhoukou 466000, China)

Bismuth-based photocatalysts exhibit excellent photocatalytic properties in the visible range.Two types of photocatalytic composites BiOBrxI1-xand BiOClxBr1-xwere synthesized by two-step hydrothermal method from the BiOX (Cl, Br and I) monomer.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectrometer.The photocatalytic performance was evaluated using the photodegradation of Rhodamine B in an aqueous solution under Xenon lamp.The results indicated that compared with BiOX(Cl, Br and I) monomer, two types of composites showed much higher photocatalytic performance.

photocatalyst; BiOX; hydrothermal method

河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項(xiàng)目(142300410363)；周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目(HYDC201504)。

牛婧婧(1994-)，女，在校本科生。

李書(shū)靜(1981-)，女，副教授，主要從事無(wú)機(jī)功能材料合成及應(yīng)用方面的研究。

O613.6

A

1001-9677(2016)019-0062-03