劉所恩，張國(guó)輝，王月麗，劉玉存，王建中， 吳瑞強(qiáng)，任曉斌

(1. 山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051；3. 中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江 寧波 315103)

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六氯環(huán)三磷腈對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑性能的影響

劉所恩1，張國(guó)輝1，王月麗1，劉玉存2，王建中3， 吳瑞強(qiáng)1，任曉斌1

(1. 山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051；3. 中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江 寧波 315103)

為考察六氯環(huán)三磷腈(HCCT)作為降速劑對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速、安定性、爆熱、機(jī)械感度、力學(xué)性能的影響，測(cè)試了HCCT與RDX-CMDB主要組分的相容性，并采用靶線法、甲基紫法、絕熱法等測(cè)試了3種不同HCCT含量的RDX-CMDB推進(jìn)劑的性能。結(jié)果表明, HCCT與RDX-CMDB推進(jìn)劑主要組分NC+NG及RDX的相容性較好，HCCT的加入使推進(jìn)劑在2～6MPa壓強(qiáng)下燃速降低，燃速壓強(qiáng)指數(shù)升高，爆熱降低，摩擦感度和撞擊感度降低，抗拉強(qiáng)度及延伸率基本不變，對(duì)推進(jìn)劑的化學(xué)安定性沒(méi)有影響。

六氯環(huán)三磷腈；HCCT；RDX-CMDB推進(jìn)劑；燃速特性；化學(xué)安定性；降速劑

引 言

六氯環(huán)三磷腈(HCCT)又名六氯環(huán)三氮烯，分子式Cl6N3P3，熔點(diǎn)112～115℃，密度1.98g/cm3，具有耐酸、耐堿和耐高溫特性，易升華，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，是合成聚磷腈的基本原料[1]。聚磷腈材料作為一種理想的阻燃材料在國(guó)內(nèi)受到普遍重視。徐建中等[2]研究了HCCT在木材中的阻燃效果。張亨[3]總結(jié)了我國(guó)HCCT的應(yīng)用研究進(jìn)展，指出它在阻燃材料中有廣泛的應(yīng)用前景。肖嘯等[4]以HCCT為原料制得六(2，4，6-三溴苯氧基)環(huán)三磷腈(BPCPZ)，研究了其熱性能和燒蝕性能，證明BPCPZ可以作為固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆層的有機(jī)填料。寶冬梅等[5]總結(jié)了聚磷腈材料在航空航天及軍工領(lǐng)域的應(yīng)用，包括耐高溫阻燃涂層、阻燃泡沫橡膠、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層、密封材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。史愛(ài)娟等[6]研究了含磷阻燃劑在聚氨酯彈性體中的阻燃機(jī)理。李愛(ài)元等[7]討論了聚磷腈材料在織物、泡沫橡膠、膠黏劑、耐高溫阻燃涂層、密封材料和潤(rùn)滑材料等航空航天材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展。李冬等[8]對(duì)聚磷腈材料的結(jié)構(gòu)、特性、合成方法及其在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層中的應(yīng)用進(jìn)行了概述。總之，HCCT在民用、航空航天材料以及固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱包覆層等技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用研究的報(bào)道較少。

RDX-CMDB推進(jìn)劑由于具有高能低特征信號(hào)的優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外得到較快的發(fā)展[9-11]，是戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和火箭自由裝填式發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥設(shè)計(jì)首選的推進(jìn)劑。許多戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈為增加射程，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)所用的推進(jìn)劑同時(shí)提出了高能和低燃速的要求，而對(duì)于RDX-CMDB高能推進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，降低燃速比較困難，傳統(tǒng)的降速劑如共聚甲醛、蔗糖八乙酸酯，由于降速效率低[12]，需要加入的量較大。本研究根據(jù)HCCT的阻燃特性，嘗試將其作為一種降速劑在復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑配方中進(jìn)行應(yīng)用，并考察了其對(duì)推進(jìn)劑其他性能的影響，以期為其在降低推進(jìn)劑燃速方面的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及儀器

六氯環(huán)三磷腈(HCCT), 分析純，中北大學(xué)；NC, 工業(yè)純, D級(jí)，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，工業(yè)純，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司；RDX，工業(yè)純，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；甲基紫試紙，西安近代化學(xué)技術(shù)研究所，吉納(DINA)， 工業(yè)純，山西北化關(guān)鋁化工有限公司；Ⅱ號(hào)中定劑(C2)，工業(yè)純，重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠;三醋精(GTA)，工業(yè)純，上海滬峰化工有限公司。

Sta449c型差熱分析儀，德國(guó)Netzsch公司；204型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司； WDX-10KN型微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春第二材料試驗(yàn)廠； BX-2000D型氮?dú)獍芯€法固體推進(jìn)劑燃速測(cè)試系統(tǒng)，西安電子科技大學(xué)；1001型金屬塊恒溫浴，德國(guó)Fabnik Nr公司；c-500型絕熱式量熱儀，德國(guó)IKEA公司。

1.2樣品制備

以(NC+NG)為雙基黏合劑，DINA和GTA為增塑劑，RDX為含能添加劑，與C2、催化劑和其他輔助材料組成基本配方，配方中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.5%，分別以不同含量HCCT取代RDX設(shè)計(jì)配方，如表1所示。

表1 推進(jìn)劑配方

推進(jìn)劑樣品采用傳統(tǒng)的壓延工藝制備，無(wú)溶劑法吸收，吸收系數(shù)為5，經(jīng)離心驅(qū)水，在臥式光輥壓延機(jī)上進(jìn)行壓延塑化。

1.3 性能測(cè)試

采用熱重分析和差示掃描量熱法測(cè)試相容性，樣品質(zhì)量0.7mg，升溫速率分別為2、5、8、10K/min；采用靶線法測(cè)試燃速，測(cè)試前用聚乙烯醇包覆側(cè)面；采用爆炸概率法測(cè)試摩擦感度，擺角66°，樣品質(zhì)量20mg，表壓2.45MPa；采用特性落高法測(cè)試撞擊感度，落錘質(zhì)量5kg。測(cè)試步驟均按GJB770B-2005中的規(guī)定進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCCT與推進(jìn)劑組分的相容性

對(duì)HCCT與NC和NG組成的雙基黏合劑進(jìn)行相容性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：ΔT10=1.6℃，ΔE/Ea=12%，表明HCCT與雙基黏合劑組分相容性為1級(jí)，相容性好；HCCT與RDX的相容性測(cè)試結(jié)果為：ΔT10=0.7℃，ΔE/Ea=55%，表明HCCT與RDX相容性為2級(jí)，相容性較好。測(cè)試結(jié)果表明，HCCT與RDX-CMDB推進(jìn)劑主要組分的相容性較好，可滿足與其混合試制的相容性要求。

2.2 HCCT對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速特性的影響

表2為3種樣品在+20℃、2～10MPa下的燃速測(cè)試結(jié)果。

表2 3種RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的測(cè)試結(jié)果

由表2可以看出，用HCCT替代相同含量的RDX，在2～10MPa壓強(qiáng)區(qū)間推進(jìn)劑燃速呈現(xiàn)不同程度的下降，低壓區(qū)(2～6MPa)的燃速下降幅度明顯大于中壓區(qū)(8～10MPa)下降幅度，且壓強(qiáng)越低，燃速下降幅度越大，至10MPa時(shí)燃速下降幅度變小，因此不同壓強(qiáng)區(qū)間的燃速壓強(qiáng)指數(shù)均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，而且壓強(qiáng)越低，燃速壓強(qiáng)指數(shù)增幅越大，相反壓強(qiáng)越高，燃速壓強(qiáng)指數(shù)增幅越?。粚?duì)比R-1和R-2兩個(gè)配方的燃速測(cè)試結(jié)果可以看出，HCCT含量越高，低壓區(qū)燃速下降幅度越大，而8MPa和10MPa下的燃速則幾乎不變，甚至有升高的趨勢(shì)，因此HCCT含量越高，RDX-CMDB推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)越高?？傮w來(lái)說(shuō)，對(duì)于低壓強(qiáng)區(qū)間(2～6MPa)，HCCT的加入使配方的燃速明顯降低，起到了有效的降速作用，但在8MPa以上，HCCT則失去降速作用。

HCCT能夠起到降低推進(jìn)劑燃速的作用，與其熱分解性能和產(chǎn)物有很大關(guān)系。一方面，HCCT在受熱揮發(fā)時(shí)吸熱，降低了推進(jìn)劑熱分解表面的溫度；另一方面，HCCT熱分解生成磷的含氧酸可以覆蓋在推進(jìn)劑燃燒層表面，形成不揮發(fā)的膜，增加了推進(jìn)劑燃燒表面暗區(qū)的厚度；再者，HCCT的熱分解產(chǎn)物HCl和磷的氯化物可以在推進(jìn)劑表面氣相反應(yīng)區(qū)捕捉活性自由基(HO·)，抑制推進(jìn)劑燃燒的連鎖反應(yīng)。因此，HCCT在推進(jìn)劑燃燒表面凝聚相區(qū)和氣相區(qū)都能起到抑制熱分解反應(yīng)的作用。但是當(dāng)壓強(qiáng)升高以后，隨著推進(jìn)劑熱分解速度的加快以及燃燒表面溫度的升高，HCCT熱分解生成磷的含氧酸在推進(jìn)劑燃燒層表面的附著能力減弱，推進(jìn)劑燃燒表面暗區(qū)的厚度也逐漸變薄，HCCT對(duì)推進(jìn)劑熱分解速度的影響也越來(lái)越小。

2.3 HCCT對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑化學(xué)安定性的影響

為考察HCCT對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑化學(xué)安定性的影響，對(duì)推進(jìn)劑進(jìn)行甲基紫化學(xué)安定性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 RDX-CMDB推進(jìn)劑的甲基紫化學(xué)安定性測(cè)試結(jié)果

從表3可看出，HCCT的加入使甲基紫變色時(shí)間大幅縮短，HCCT含量越高，變色時(shí)間越短，但3種樣品連續(xù)加熱305min后均未發(fā)生爆燃。分析認(rèn)為，HCCT遇水加熱會(huì)釋放少量HCl氣體，導(dǎo)致甲基紫試紙變色時(shí)間縮短，掩蓋了甲基紫試紙對(duì)目標(biāo)組分氮氧化物的測(cè)試效果。爆燃時(shí)間測(cè)試結(jié)果表明，含HCCT的RDX-CMDB推進(jìn)劑的安定性仍在標(biāo)準(zhǔn)許可范圍內(nèi)。從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理看，HCCT與藥柱中的少量水分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%)反應(yīng)生成的微量HCl有益于Ⅱ號(hào)中定劑分解為N-甲基硝基苯胺，N-甲基硝基苯胺是吸收氮氧化物抑制推進(jìn)劑自催化反應(yīng)的有效安定成分，故HCCT有利于提高Ⅱ號(hào)中定劑的活性；但HCl又會(huì)與N-甲基硝基苯胺反應(yīng)，消耗少量的N-甲基硝基苯胺，造成Ⅱ號(hào)中定劑的有效量降低。總體來(lái)說(shuō)，HCCT的加入會(huì)消耗推進(jìn)劑中微量的安定劑，但對(duì)其化學(xué)安定性影響不大。

2.4 HCCT對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑能量、感度及力學(xué)性能的影響

對(duì)3種RDX-CMDB推進(jìn)劑樣品的爆熱、機(jī)械感度和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 RDX-CMDB推進(jìn)劑樣品的爆熱、機(jī)械感度和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

注：Q為爆熱；P為摩擦感度；H50為撞擊感度；σ為抗拉強(qiáng)度；ε為延伸率。

從表4可以看出,加入HCCT后，推進(jìn)劑爆熱明顯下降，且隨HCCT加入量的增加，爆熱下降越多；摩擦感度和撞擊感度也隨HCCT加入量的增加均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明HCCT具有鈍感的作用，也可以作為降感劑在推進(jìn)劑中使用。加入HCCT對(duì)推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度和延伸率無(wú)明顯影響，表明HCCT對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑的力學(xué)性能影響不大。

與空白試樣相比，含HCCT的RDX-CMDB推進(jìn)劑樣品在吸收過(guò)程中無(wú)氣泡、無(wú)刺激性氣味、無(wú)團(tuán)聚等異常現(xiàn)象發(fā)生，HCCT在推進(jìn)劑混合物中分散均勻，肉眼觀察無(wú)HCCT結(jié)晶顆粒，吸收產(chǎn)物無(wú)明顯區(qū)別。對(duì)比壓延塑化過(guò)程，可以發(fā)現(xiàn)HCCT的加入對(duì)推進(jìn)劑壓延工藝過(guò)程基本無(wú)不良影響，各試驗(yàn)樣品經(jīng)高溫薄壓(輥距為0.3～0.5mm)12遍達(dá)到的塑化狀態(tài)均較為良好，塑化效果較為一致，但在壓延過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生輕微的刺激性氣味，造成近距離操作人員的不適，分析認(rèn)為是HCCT經(jīng)高溫壓延時(shí)升華產(chǎn)生HCCT蒸汽所致，所以操作人員必須采取相應(yīng)的防護(hù)措施。

3 結(jié) 論

(1) HCCT與RDX-CMDB推進(jìn)劑主要組分NC+NG和RDX的相容性好，可以滿足加入RDX-CMDB推進(jìn)劑配方的相容性要求。

(2) 在低壓區(qū)(2～6MPa)，HCCT使RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速明顯降低，燃速壓強(qiáng)指數(shù)升高；HCCT含量越多，低壓區(qū)燃速下降幅度越大，燃速壓強(qiáng)指數(shù)也越高。在8MPa以上，HCCT失去降速作用。

(3) HCCT的加入會(huì)消耗少量中定劑，但RDX-CMDB推進(jìn)劑的爆燃試驗(yàn)時(shí)間仍大于305min，能夠滿足推進(jìn)劑的安定性需求。同時(shí)，HCCT的加入還會(huì)使RDX-CMDB推進(jìn)劑爆熱和機(jī)械感度降低，對(duì)其力學(xué)性能和試制工藝無(wú)明顯影響。

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Effects of Hexachlorocyclotriphosphazene on Performance of RDX-CMDB Propellant

LIU Suo-en1, ZHANG Guo-hui1, WANG Yue-li1, LIU Yu-cun2, WANG Jian-zhong3,WU Rui-qiang1, REN Xiao-bin1

(1. Shanxi North Xing′an Chemical Industry Co.Ltd, Taiyuan 030008, China；2. School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China；3. Ningbo Branch of Academy of Ordnance Science, Ningbo 315103, China)

In order to investigate the effects of hexachlorocyclotriphosphazene (HCCT) as reducing rate agent on the burning rate, chemical stability, heat of detonation, mechanical sensitivity and mechanical properties of RDX-CMDB propellant, the compatibility of HCCT with the main components of RDX-CMDB propellant was tested and the performances of three kinds of RDX-CMDB propellants with different contents of HCCT were measured by target line method, methyl violet test, adiabatic method, etc. The results show that HCCT has good compatibility with the main components NC+NG and RDX of RDX-CMDB propellant, the addition of HCCT makes the burning rate of the propellant at the pressure of 2-6MPa decrease and the burning rate pressure exponent increase, the heat of detonation, fraction sensitivity and impact sensitivity all decrease, the tensile strength and elongation rate remain basically unchanged,and it has no effect on the chemical stability of the propellant.

hexachlorocyclotriphosphazene;HCCT; RDX-CMDB propellant; burning rate characteristics; chemical stability; reducing rate agent

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.018

2015-11-09；

2016-05-23

劉所恩(1968-)，男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，從事固體推進(jìn)劑配方及工藝研究.E-mail:suoenliu@163.com

TJ55；V512

A

1007-7812(2016)05-0111-04