高慶國　李林

（1.河南省對外科技交流中心，河南鄭州　450000；2.新鄉(xiāng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心，河南新鄉(xiāng)　453002）

鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成與表征

高慶國1李林2

（1.河南省對外科技交流中心，河南鄭州450000；2.新鄉(xiāng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心，河南新鄉(xiāng)453002）

通過液相蒸發(fā)法合成LiNi0.5Mn1.5O4，利用XRD（粉末X-射線衍射）、SEM（掃描電子顯微鏡）對產(chǎn)物進行表征，采用循環(huán)伏安和充放電技術(shù)對其電化學(xué)性能進行評價。結(jié)果表明，利用液相蒸發(fā)法在空氣氛圍即可制備純相的LiNi0.5Mn1.5O4產(chǎn)物；與其他合成方法相比，液相蒸干法具有操作簡單、反應(yīng)物混合均勻等優(yōu)點，其中800℃的產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能。

鋰離子電池；高電壓正極材料；LiNi0.5Mn1.5O4；液相蒸發(fā)法；電化學(xué)性能

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有三維的Li+脫嵌通道，該材料中的錳元素全部為+4價，鎳元素為+2價，這樣就杜絕了由于Mn3+的存在所導(dǎo)致容量衰減問題，具有良好的穩(wěn)定性［1-3］；另外，鎳的加入使得該材料在高的電壓下（4.7V）發(fā)生鋰離子的脫嵌反應(yīng)，為提高鋰離子電池的能量密度帶來了新的希望［4，5］。迄今為止，許多化學(xué)方法被應(yīng)用于合成尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料［6-9］，以使反應(yīng)物達到分子級混合。但由于大多合成路線的繁瑣且耗時，以至于不適合大規(guī)模生產(chǎn)。在此采用操作簡單且能耗較低的液相蒸干法合成了LiNi0.5Mn1.5O4，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了表征。

1　試驗部分

1.1試劑

氫氧化鋰LiOH·H2O、硝酸鎳Ni（NO3）2·6H2O、乙酸錳C4H6MnO4·4H2O，以上試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2LiNi0.5Mn1.5O4材料的合成

第一步，按照物質(zhì)量之比1.05∶0.50∶1.50稱取LiOH· H2O、Ni（NO3）2·6H2O和C4H6MnO4·4H2O（稱取過量的Li是為了彌補高溫煅燒下的Li損失），分別在燒杯中配制成溶液，先將Ni（NO3）2溶液和C4H6MnO4溶液混合均勻，再在充分?jǐn)嚢柘戮徛渭覮iOH溶液，滴加完畢后超聲30min。

第二步，將混合液放在恒溫加熱磁力攪拌器上蒸干大部分水分，然后把燒杯放入電熱鼓風(fēng)干燥箱120℃干燥，取干燥物充分研磨，即得到LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體，裝袋標(biāo)簽備用。

第三步，利用制得的LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體在750、800、850℃下焙燒15h，再把焙燒產(chǎn)物放入研缽中充分研磨，便制得不同結(jié)晶度的LiNi0.5Mn1.5O4樣品。

1.3LiNi0.5Mn1.5O4材料的表征

利用日本島津（Shimadzu）XRD-6000型X射線衍射儀和FEG SEM Sirion型掃描電子顯微鏡對LiNi0.5Mn1.5O4進行物相分析。利用深圳新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS系列高精度電池測試系統(tǒng)對材料進行恒電流充電-放電測試。利用上海辰華儀器公司的CHI電化學(xué)分析儀/工作站對材料進行循環(huán)伏安測試。

將LiNi0.5Mn1.5O4粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液（PT?FE）按8∶1∶1的質(zhì)量比例均勻混合，滴加數(shù)滴異丙醇攪拌均勻，調(diào)制成團狀物，于搟膜機上搟膜制成均勻薄膜，置于烘干箱中烘干，裁制成直徑為1cm左右的圓片狀膜，并在壓片機于20MPa下與鋁片集流網(wǎng)壓制在一起制成正極。1mol/dm3LiClO4的EC/DMC溶液（EC與DMC的體積比為1∶1）為電解液，金屬鋰片（北京鋰能公司）作為負極，Celgard-2400復(fù)合微孔膜作為隔膜。在充滿高純氬氣的手套箱（MECAFLEX MECABOX80-1s，瑞士產(chǎn)）中組裝三電極模擬電池。在CHI430A電化學(xué)工作站上進行循環(huán)伏安實驗，掃描范圍為4.9～3.5V，掃描速率為0.05～0.5mV/S。恒流充放電實驗是在BTS系列高精度電池測試系統(tǒng)上進行，充放電比電流為30mA/g，電壓范圍是3.5～4.9V。

圖1　合成產(chǎn)物的XRD圖

2　結(jié)果與討論

2.1LiNi0.5Mn1.5O4產(chǎn)物的XRD圖譜分析

圖1（a）為不同溫度下焙燒15h合成LiNi0.5Mn1.5O4的X-射線衍射圖。由圖1（a）可以看出，在相同焙燒時間下，隨著溫度的升高，物質(zhì)的衍射峰越來越尖銳，說明溫度升高所得到LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)晶度越來越高。但其中LiyNi1-yO雜相峰在（200）處的衍射峰和（400）分裂的峰也隨著煅燒溫度的升高而增強。這與文獻中報道的隨著煅燒溫度的升高，LiNi0.5Mn1.5O4中的O會有所流失，導(dǎo)致LiyNi1-yO雜相峰的出現(xiàn)相符。圖1（b）為相同焙燒溫度不同時間合成LiNi0.5Mn1.5O4的X-射線衍射圖，從圖譜可以看出隨著煅燒時間的增加衍射峰強度明顯增強，這說明樣品的結(jié)晶度逐漸增加；還可以看出，800℃10h的材料在2θ為30O、55O附近處有明顯的雜峰，55O處的（331）特征峰還不明顯，且衍射峰的峰寬較大，峰形不夠尖銳，說明10h的焙燒得到的產(chǎn)物還沒有形成良好的結(jié)晶。800℃15、20h的特征衍射峰明顯且沒有雜相峰的出現(xiàn)，說明15h以后焙燒即得結(jié)晶度良好的產(chǎn)物。綜合以上可以看出，800℃15h的產(chǎn)物結(jié)晶程度最好，且與標(biāo)準(zhǔn)圖譜幾乎完全吻合。

2.2LiNi0.5Mn1.5O4產(chǎn)物的SEM圖譜分析

圖2是不同溫度下焙燒15h所得到產(chǎn)物的SEM圖片。從圖2可以看出，顆粒的大小隨加熱溫度發(fā)生了變化。750℃的產(chǎn)物顆粒較大，800℃的產(chǎn)物為交織的網(wǎng)狀，這樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間存在豐富的網(wǎng)格間隙，提供了足夠大的表面積和聚合物電極反應(yīng)的離子通道，有利于材料的氧化還原，而850℃的產(chǎn)物顆粒最小但出現(xiàn)了團聚?？梢?00℃為最佳焙燒溫度，這一點和XRD的驗證基本一致。

圖2　不同焙燒溫度下焙燒15h所得LiNi0.5Mn1.5O4的SEM圖

2.3LiNi0.5Mn1.5O4產(chǎn)物的電化學(xué)性能

圖3為在800℃焙燒溫度下不同時間（10～20h）所得的LiNi0.5Mn1.5O4材料在3.5～4.9V（vs.Li+/Li）電壓范圍，30mA/g電流密度的放電循環(huán)性能圖。從圖3可以看出，10h材料第3周放電比容量為99.5mA·h/g，第25周后放電比容量突然降至2.4mA·h/g，循環(huán)性極差；15h材料第3周放電比容量為116.6mA·h/g，第30周的放電比容量為92.0mA·h/g；20h材料第3周放電比容量為96.6mA·h/g，第30周的放電比容量為77.0mA·h/g。結(jié)果表明，800℃燒結(jié)15h，材料的性能最好?？赡苡捎跓Y(jié)15h所得樣品的結(jié)晶度較好，這也和XRD及SEM表征一致。

圖3　800℃下不同焙燒時間的循環(huán)性能

圖4顯示了在15h焙燒時間不同溫度下（750～850℃）所得的LiNi0.5Mn1.5O4材料在3.5～4.9V（vs.Li+/Li）電壓范圍，30mA/g電流密度的第3周充放電曲線。由圖4看出，800℃所制備的LiNi0.5Mn1.5O4具有最高的充放電比容量，分別達到126.6mA·h/g和116.5mA·h/g，且充放電平臺非常平穩(wěn)。觀察材料的放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度制備的產(chǎn)品均出現(xiàn)2個放電平臺：一個在4.6V附近，這是Ni2+/Ni4+的氧化還原過程；另外一個在4.1V附近，對應(yīng)于Mn3+/Mn4+的氧化還原過程。隨著溫度的增加，可以看到材料在4.1V處的電壓平臺越明顯，這是可能是因為燒結(jié)溫度的增加，晶體中出現(xiàn)了氧缺陷，溫度越高氧缺失越嚴(yán)重，Mn3+的含量越高。材料的組成會偏離化學(xué)計量比，出現(xiàn)了LizNi1-zO雜質(zhì)相［10］。通過充放電曲線比較表明，在800℃下燒結(jié)得到的LiNi0.5Mn1.5O4較為純凈且具有較高的充放電比容量。

圖4　不同溫度下15h制前驅(qū)物第3周充放電曲線

圖5為在15h燒不同溫度下（750～850℃）的放電循環(huán)性能。所有樣品的容量在前3周有小幅度的上升，第3周開始區(qū)域穩(wěn)定，前幾周可能是一個活化的過程。從圖5可以看出，焙燒溫度為750、800、850℃的材料30周后的放電比容量分別為21.8、92.0、83.1mA·h/g。結(jié)果表明，燒結(jié)溫度在800℃時材料的循環(huán)性能最好?？赡苡捎谠摕Y(jié)溫度得到的樣品的顆粒較大，顆粒表面的致密程度高，比表面積小，從而與電解液的接觸導(dǎo)致副反應(yīng)少，因此循環(huán)性能好。

圖5　不同溫度下15h的循環(huán)性能

圖6是用所制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料裝模擬電池的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1mV/s。從圖6可以看出，材料在4.6V/4.8V處出現(xiàn)了一對近乎可逆的氧化還原峰，對應(yīng)于Ni2+/Ni3+電對的單電子轉(zhuǎn)移過程［11］。另外，氧化峰和還原峰之間的距離很小，這說明此材料的電化學(xué)極化作用非常弱，可以進行快速充放電反應(yīng)。

圖6　焙燒800℃15h所制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環(huán)伏安圖

3　結(jié)論

采用液相蒸干法成功合成了純相的高電壓電極材料LiNi0.5Mn1.5O4。結(jié)果表明，該合成方法非常簡單，拓展了正極材料LiNi0.5Mn1.5O4軟化學(xué)合成方法的研究。焙燒溫度和時間對LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能有很大的影響，經(jīng)過恒流充放電和循環(huán)伏安測試表明，800℃空氣氛圍里煅燒15h所得到的LiNi0.5Mn1.5O4放電比容量可達121mA·h/g，第3周放電比容量為116.5mA·h/g，第30周的放電比容量為92.0mA·h/g，30周后容量保持率為78.9%，表現(xiàn)出較高的放電比容量和較好的循環(huán)性能。

［1］T Ohzuku，S Takeda，M Iwanaga.Solid-state redox poten?tials for Li［Me1/2Mn3/2］O4（Me：3d-transition metal）having spinelframework structures：a series of 5 volt materials for advanced lithi?um-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，1999（9）：90-94.

［2］T Ohzuku，K Ariyoshi，S Yamamoto，et al.A 3Volt Lithi?um-Ion Cell with Li［Ni1/2Mn3/2］O4and Li［Li1/3Ti5/3］O4：A Method to Prepare Stable Positive-Electrode Material of Highly Crystallized Li［Ni1/2Mn3/2］O4［J］.Chem.Lett.，2001（12）：1270-1271.

［3］R Alcántara，M Jaraba，P Lavela，et al.Optimizing prepara?tion conditions for 5 V electrode performance，and structural chang?es in Li1-xNi0.5Mn1.5O4spinel［J］.Electrochem Acta，2002（11）：1829-1835.

［4］Mohamed Aklalouch，Jose Manuel Amarilla，Rosa M.Roja?sa，et al.Chromium doping as a new approach to improve the cy? cling performance at high temperature of 5V LiNi0.5Mn1.5O4-based positive electrode［J］.J.Power Sources，2008（1）：501-511.

［5］R Aleantara，M Jaraba，P Lavela，et al.Optimizing prepara?tion conditions for 5 V electrode performance，and structural chang?es in Li1-xNi0.5Mn1.5O4spinel［J］.Electrochem Acta，2002（11）：1829-1835.

［6］X Zhang，F(xiàn) Cheng，J Yang，et al.LiNi0.5Mn1.5O4Porous Nanorods as High-Rate and Long-Life Cathodes for Li-Ion Batter?ies［J］.Nano Lett.，2013（6）：2822-2825.

［7］M Kunduraci，GG Amatucci.The effect of particle size and morphology on the rate capability of 4.7V LiMn1.5+δNi0.5-δO4spinel lithium-ion battery cathodes［J］.Electrochim.Acta，2008（12）：4193-4199.

［8］X Zhang，J Liu，H Yu，et al.Enhanced electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4spinel via ethylene glycol-assisted synthesis［J］.Electrochim.Acta，2010（7）：2414-2417.

［9］J Cabana，H Zheng，AK Shukla，et al.Comparison of the Performance of LiNi1/2Mn3/2O4with Different Microstructures［J］.J. Electrochem.Soc.，2011（9）：A997-A1004.

［10］SH Oh，SH Jeon，W II Cho，et al.Synthesis and character?ization of the metal-doped high-voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4by mechanochemical process［J］.Alloys Compd.，2008（2）：389-396.

［11］杜國棟，努麗燕娜，馮真真，等.LiNi0.5Mn1.5O4-xFx高電壓電極高溫保存下的電化學(xué)行為［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2008（1）：165-170.

Synthesis and Characterization of LiNi0.5Mn1.5O4as High Voltage Cathode Material for Lithium Ion Batteries

Gao Qingguo1Li Lin2
（1.Henan Foreign Science and Technology Exchange Center，Zhengzhou Henan 450000；2.Xinxiang Quality and Technical Supervision，Inspection and Test Center，Xinxiang Henan 453002）

LiNi0.5Mn1.5O4was successfully synthesized by liquid evaporating method，the obtained products were char?acterized by means of XRD（powder X-ray diffraction）and SEM，the electrochemical properties of the products were assessed by cyclic voltammetry（CV）and galvanostatic charge/discharge technique.The results showed that the sin?gle-phase LiNi0.5Mn1.5O4product could be formed at the air atmosphere by theliquid evaporating method；Compared with other synthetic methods，the liquid evaporating method had the advantages of simple operation and reactant mix?ing，and the product obtained at 800℃exhibited good electrochemical performances.

lithium ion batteries；high voltage cathode material；LiNi0.5Mn1.5O4；liquid evaporating method；electro?chemical performance

TM912.9

A

1003-5168（2016）08-0133-04

2016-07-20

高慶國（1958-），男，高級工程師，研究方向：化工工藝研究；李林（1973-），男，高級工程師，研究方向：鋰離子電池以及材料的檢測。