胡元金

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都　610065）

粗四氯化鈦鋁粉除釩和有機物除釩工藝比較

胡元金

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

近十年來海綿鈦和鈦白粉工業(yè)發(fā)展迅速，除釩工藝也取得了長足發(fā)展。各種除釩工藝中進(jìn)步最大的為鋁粉除釩和有機物除釩?；诖耍治鰞煞N除釩工藝的熱力學(xué)機理，提出有機物的除釩產(chǎn)物主要為VCl3的新觀點。就原料的適應(yīng)性和單位成本對兩種工藝進(jìn)行比較，鋁粉除釩更易產(chǎn)出高質(zhì)量的精TiCl4，而有機物除釩成本較低并可適應(yīng)高釩的粗TiCl4。

除釩；四氯化鈦；海綿鈦；鈦白粉

粗四氯化鈦通常采用沸騰氯化或熔鹽氯化工藝制取，其中往往含有復(fù)雜的雜質(zhì)成分。按相態(tài)和在TiCl4中的溶解性，雜質(zhì)可分為高沸點雜質(zhì)如FeCl3、FeCl2、AlCl3、MnCl2和MgCl2等，低沸點雜質(zhì)如Cl2、HCl、O2、N2、COCl2和CO2等，沸點相近雜質(zhì)如SiCl4、CCl4、VOCl3、VCl4等［1］。高沸點雜質(zhì)和低沸點雜質(zhì)易于去除。精制過程主要任務(wù)在于除去VOCl3。用于海綿鈦生產(chǎn)的四氯化鈦還需一個除硅的過程。

除釩是精制四氯化鈦的一個重要工藝過程，VOCl3是一種與TiCl4無限互溶的淡黃色液體，其存在會導(dǎo)致海綿鈦的硬度上升或鈦白粉的白度降低。VOCl3的沸點127.2℃，與TiCl4的沸點136.4℃非常接近，相對揮發(fā)度僅1.22，采用傳統(tǒng)的精餾工藝非常不經(jīng)濟(jì)。因此，國內(nèi)外均采用化學(xué)法除釩，主要有銅絲除釩法、鋁粉除釩法、有機物除釩法和硫化氫除釩法［2］。目前國內(nèi)應(yīng)用較廣且形成趨勢的主要有2種，鋁粉除釩法和有機物除釩法。

1　鋁粉除釩法

鋁粉除釩法來源于前蘇聯(lián)體系，目前還有俄羅斯、哈薩克斯坦和烏克蘭的海綿鈦廠采用鋁粉除釩工藝。近年國內(nèi)從烏克蘭引進(jìn)了該技術(shù)，建立了多條鎂鈦聯(lián)合法生產(chǎn)海綿鈦的生產(chǎn)線。

鋁粉除釩的實質(zhì)是三氯化鈦（TiCl3）除釩。在有三氯化鋁（AlCl3）作催化劑的情況下，鋁粉可將TiCl4還原為TiCl3。此低價鈦氯化物具有強還原性，與TiCl4中的VO?Cl3反應(yīng)，生產(chǎn)VOCl2。VOCl2不溶于TiCl4，沉淀后隨釩渣排出體系。

1.1鋁粉除釩法工藝

目前國內(nèi)鋁粉除釩生產(chǎn)精TiCl4工藝主要包括三氯化鈦制備、除釩蒸餾、精餾3個步驟。

1.1.1三氯化鈦制備。將鋁粉加入到精TiCl4中，在N2保護(hù)下加熱，再通入氯氣使部分鋁粉氯化生成三氯化鋁。在三氯化鋁的催化作用下，鋁粉與四氯化鈦反應(yīng)生產(chǎn)三氯化鈦。反應(yīng)最終形成TiCl4、AlCl3和TiCl3的固液混合物［3］，俗稱低價鈦。

若氯氣通入量過多，還可能發(fā)生如下反應(yīng)：

1.1.2除釩蒸餾。在第一個精餾塔的蒸餾釜中，低價鈦加入粗TiCl4后立即與VOCl3發(fā)生反應(yīng)，使VOCl3還原為VOCl2，形成沉淀。

VOCl2、AlCl3和FeCl2等固相物質(zhì)隨釜底殘液定期排出。TiCl4從精餾塔塔頂逸出，經(jīng)過冷凝形成液態(tài)四氯化鈦。

1.1.3精餾除硅。作為生產(chǎn)海綿鈦的原料的四氯化鈦必須經(jīng)過精餾除硅的過程，除硅后，SiCl4含量降到97mg/kg以下。作為鈦白粉生產(chǎn)原料的TiCl4則不需要此過程。

1.2鋁粉除釩的熱力學(xué)

除釩過程主要發(fā)生上述（1）（2）（3）（4）4個反應(yīng)。圖1為鋁粉除釩各反應(yīng)的△G與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖。從圖1可以看出，在操作溫度下，上述（1）～（4）反應(yīng)的△G均小于0，可自發(fā)進(jìn)行。其中反應(yīng)（1）（2）的△G很小，反應(yīng)趨勢很強。

圖1　鋁粉除釩的△G-T圖

圖2　鋁粉除釩的△H-T圖

圖2為鋁粉除釩各反應(yīng)的△H與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖。由圖2可以看出，反應(yīng)（1）（2）的反應(yīng)熱△H很大。因此，低價鈦制備階段需及時將熱量導(dǎo)出，避免超溫。在反應(yīng)（3）中，氯氣會消耗生產(chǎn)的低價鈦，需嚴(yán)格控制氯氣的加入量。

1.3鋁粉除釩優(yōu)缺點評價

鋁粉除釩法的除釩效果好，鋁粉除釩可將粗TiCl4中的部分TiOCl2和AlCl3轉(zhuǎn)化為TiCl4，有利于鈦回收率的提高。同時，該反應(yīng)降低了TiCl4中的O含量，提高TiCl4的質(zhì)量，進(jìn)而提高海綿鈦的質(zhì)量。另外，使用礦漿蒸發(fā)方式可將釩渣中的TiCl4分離出來，提高TiCl4的回收率，釩渣可繼續(xù)提取釩。

2　有機物除釩法

有機物除釩法在國際上應(yīng)用廣泛。如美國的Timet海綿鈦工廠、杜邦氯化鈦白工廠和日本住友都廣泛采用有機物除釩［4］。而國內(nèi)的起步較晚，應(yīng)用較狹窄。20世紀(jì)90年代初，錦州鐵合金廠引進(jìn)了一套氯化鈦白裝置，使用礦物油除釩。近年來，國內(nèi)又引進(jìn)了多條大型氯化法鈦白生產(chǎn)線使用礦物油或脂肪酸除釩。即便如此，有機物除釩法的應(yīng)用還需要進(jìn)一步拓展，目前幾乎所有的海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)都沒有采用有機物除釩工藝。

2.1有機物除釩工藝

有機物除釩是在粗TiCl4中加入有機物，一般使用礦物油和脂肪酸。攪拌均勻后，將TiCl4與礦物油的混合液加熱至TiCl4的沸點附近，使有機物裂解為高活性的活性炭。活性炭將VOCl3還原為VOCl2，形成沉淀，同時TiCl4被蒸發(fā)進(jìn)入精餾塔完成精餾提純操作。

2.2有機物除釩的熱力學(xué)

有機物除釩可能發(fā)生如下反應(yīng)：

有機物（礦物油或脂肪酸）→活性炭

圖3為有機物除釩各反應(yīng)的△G、△H與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖。從圖3可以看出，只有反應(yīng)（7）可以自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)后的釩主要以VCl3的形式存在，這與鋁粉除釩后主要以VOCl2的形式存在不同。

圖3　有機物除釩的△G-T圖

表1　兩種除釩方法的比較

2.3有機物除釩的優(yōu)缺點評價

有機物除釩法使用的礦物油或脂肪酸廉價無毒，在國外的使用非常成熟和普及。這種除釩方法操作連續(xù)、流程簡化、勞動環(huán)境友好，是氯化法鈦白首選的除釩方式［5］。

此方法對高釩粗TiCl4的適應(yīng)性強。近年來國內(nèi)開發(fā)了一種生產(chǎn)粗TiCl4的新工藝。該方法可將TiO2含量在20%～25%的資源加工后綜合利用。但該工藝生產(chǎn)的粗TiCl4中釩含量高，普遍達(dá)到0.3%，最高超過0.8%。這與鋁粉除釩法要求的釩含量小于0.15%相差甚遠(yuǎn)。對這樣的高釩物料，采用鋁粉除釩法無法達(dá)到目的。

但該方法對操作的連續(xù)性要求高。在熱態(tài)狀態(tài)下，物料的流動性很好。一旦系統(tǒng)出現(xiàn)降溫，除釩漿液的流動性急劇降低，很快形成結(jié)疤，粘結(jié)管道、換熱器和器壁，造成生產(chǎn)停滯。另外，微量的活性炭會進(jìn)入精TiCl4中，最終造成海綿鈦品位降低。

3　兩種除釩方法的優(yōu)劣性比較

兩種除釩方法各有優(yōu)缺點（見表1）。鋁粉除釩法除低價鈦制備階段為間歇生產(chǎn)外，其他工序均連續(xù)操作，勞動環(huán)境友好，最重要的是可獲得非常高質(zhì)量的精TiCl4。

有機物除釩的主要優(yōu)點是成本低，可使用廢棄油脂提煉的有機物作為生產(chǎn)原料，在環(huán)境保護(hù)方面更有突出意義。有機物除釩還可適用于高釩物料的處理。

［1］莫畏.鈦冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

［2］熊紹峰，柯家駿，譚強強，等.粗四氯化鈦精制除釩的機理研究［A］//全國冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會議，2008.

［3］劉水根，鄧國珠，趙海濤.“一步法”鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝［J］.有色金屬工程，2013（6）：56-58

［4］于靜，章平，陳天祥，等.粗四氯化鈦有機物除釩工藝研究［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008（2）：29-32.

［5］褚立志，于靜，李敏賢，等.粗四氯化鈦除釩工藝發(fā)展［J］.鈦工業(yè)中間體，2009（10）：12-16.

Comparison Between Techniques of Removing Vanadium by Aluminum or Organics

Hu Yuanjin
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065）

In the recent ten years，the industry of sponge titanium and titanium dioxide industry developed rapidly，and the vanadium removal technology has made great progress.Among all kinds of vanadium removal process，the biggest progress is aluminum powder addition of vanadium and organic matter removal of vanadium.The adaptability of raw material and the unit cost of the raw materials were compared，aluminum powder in addition to more easily pro?duce high quality precision TiCl4，and organic matter in addition to the low cost of vanadium and could adapt to the high vanadium rough TiCl4.

vanadium removing；titanium chloride；titanium sponge；titanium dioxide

TQ134.11

A

1003-5168（2016）08-0126-03

2016-07-15

胡元金（1980-），男，本科，工程師，研究方向：氯化法鈦白的生產(chǎn)和研究。