謝 燕

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

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木質(zhì)素系添加劑對煤漿焦氣化反應(yīng)活性的研究*

謝 燕

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

利用竹漿黑液(BL)直接磺化接枝丙烯酰胺(AM)制備出水煤漿添加劑(BLSA)。研究比較了BL、市售木素磺酸鈉LS-Na以及BLSA對貴州無煙煤煤漿焦氣化反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明：(1)隨著氣化溫度的升高，各個煤漿焦樣品的氣化反應(yīng)活性隨之提高；(2)在氣化溫度1100 ℃、氣化時間2 h、BLSA添加量為0.8%時，BLSA煤漿焦擁有最高95.3%的CO2轉(zhuǎn)化率，相比其他煤漿焦樣品高出了15%～30%。

竹漿黑液；水煤漿添加劑；氣化反應(yīng)活性

煤漿焦氣化是將水煤漿轉(zhuǎn)化為可燃?xì)?，實現(xiàn)煤炭資源潔凈高效利用的技術(shù)，是現(xiàn)代煤化工的關(guān)鍵技術(shù)，代表了潔凈煤技術(shù)的發(fā)展趨勢[1]。而對于煤氣化反應(yīng)特性的研究，有助于優(yōu)化煤氣化反應(yīng)的參數(shù)，提高煤漿焦的氣化反應(yīng)活性。

造紙黑液是中國主要環(huán)境污染源之一，但黑液中也含有大量可回收再利用資源：黑液中大約有30%～35%的無機(jī)物，主要是氫氧化鈉以及各種鈉鹽；有65%～70%的有機(jī)物質(zhì)，主要是木質(zhì)素、糖類和低分子化合物等[2]。這些物質(zhì)都具有表面活性以及催化功能，因此可直接利用黑液作為水煤漿添加劑。由于黑液中有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有效官能團(tuán)含量低，導(dǎo)致其表面活性以及催化性能較差，大大限制了其應(yīng)用。

針對上述問題，我們直接對竹漿黑液進(jìn)行磺化，并與丙烯酰胺單體進(jìn)行接枝共聚，制得高磺化度、較高分子量的改性竹漿黑液水煤漿添加劑BLSA[3]，研究了BLSA對貴州無煙煤氣化反應(yīng)活性的影響，并與原料BL以及市售的木素磺酸鈉進(jìn)行對比，為貴州煤炭資源的有效利用以及竹漿黑液的資源化利用打下基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料

自制BLSA；煤樣采用貴州遵義無煙煤，其工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析

1.2 水煤漿焦的制備

實驗用煤樣為貴州遵義無煙煤，為了使反應(yīng)過程中煤不結(jié)焦，原煤首先經(jīng)過干餾處理，去掉了大部分揮發(fā)份物質(zhì)，其方法按照GB 474方法進(jìn)行。分別將BL、LS-Na以及BLSA與上述煤焦樣混合均勻，配制成水煤漿添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的煤焦?jié){，放入80 ℃烘箱中烘干，得到原煤樣、黑液樣、木素磺酸鈉樣以及BLSA樣四種煤漿焦樣品待用。

1.3 氣化方法

實驗選用立式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度控制采用程序升溫電爐加熱，CO2流量為300 mL/min，其流量用質(zhì)量流量計控制，氣化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行；煤漿焦氣化反應(yīng)后的氣體尾氣經(jīng)過冷阱除焦油、脫硫和干燥后用氣相色譜儀(Agilent7820)進(jìn)行在線分析。氣化反應(yīng)活性采用CO2轉(zhuǎn)化率進(jìn)行評價，CO2轉(zhuǎn)化率越高表明氣化反應(yīng)活性越好。

CO2轉(zhuǎn)化率計算如下：

(1)

式中： α——CO2轉(zhuǎn)化率，%

a——鋼瓶中CO2氣體中雜質(zhì)氣體的含量，%

V——反應(yīng)后CO2氣體的含量，%

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對不同添加劑摻雜水煤漿焦氣化反應(yīng)活性的影響

(a)原煤煤漿焦

(b)BL煤漿焦

(c)LS-Na煤漿焦

(d)BLSA煤漿焦

圖1研究了CO2流量為300 mL/min，添加劑加入量0.8%時，原煤煤漿焦、BL煤漿焦、LS-Na煤漿焦以及BLSA煤漿焦在900 ℃、1000 ℃、1050 ℃以及1100 ℃下，與CO2反應(yīng)2 h，CO2轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系。由圖1可以看出，溫度從900 ℃升高到1100 ℃，各個煤漿焦樣品的CO2轉(zhuǎn)化率都明顯增大，說明溫度對煤氣化活性影響較大。這是由于氣化反應(yīng)主反應(yīng)C+CO2(g)=2CO(g) 為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，促進(jìn)了CO2的轉(zhuǎn)化率；其次升高溫度提高了煤中參加反應(yīng)的C原子的能量，使煤中的芳香環(huán)斷裂，產(chǎn)生活化能更高的碳分子，在煤炭顆粒的表面增加了與CO2分子的有效碰撞[4]。

2.2 不同添加劑摻雜水煤漿焦氣化反應(yīng)活性的比較

(a)900 ℃

(b)1000 ℃

(c)1050 ℃

(d)1100 ℃

圖2比較了同一溫度下，四種煤漿焦的氣化反應(yīng)活性?？梢钥闯觯?/p>

(1)與原煤對比，BL、LS-Na以及BLSA三種水煤漿添加劑的使用對煤漿焦氣化活性的提高是有利的，而且高溫更有利于提高三種水煤漿添加劑的煤漿焦氣化活性。分析原因是：BL、LS-Na以及BLSA在低溫階段主要靠一些無機(jī)堿金屬鹽的催化作用提高了氣化活性[5]，而在高溫階段主要是有機(jī)物分解產(chǎn)生的活性物質(zhì)在起催化氣化作用；

(2)在900 ℃、1000 ℃以及1050 ℃的氣化溫度下，LS-Na煤漿焦的氣化反應(yīng)活性高于其他煤漿焦樣品，但隨著溫度的升高，BLSA煤漿焦的氣化活性接近LS-Na煤漿焦；在1100 ℃的條件下，BL與BLSA中的有機(jī)物通過分解產(chǎn)生活性物質(zhì)，催化氣化效果達(dá)到最強(qiáng)，而在90 min左右時BL煤漿焦的氣化活性還高于LS-Na煤漿焦。當(dāng)反應(yīng)時間超過90 min時，BL中的有機(jī)物分解產(chǎn)生的活性物質(zhì)因在高溫下消耗且逐漸失去活性，氣化效果急劇減少，甚至在氣化反應(yīng)結(jié)束后CO2的轉(zhuǎn)化率低于原煤煤漿焦。而BLSA由于進(jìn)行了磺化接枝的改性，使BLSA的穩(wěn)定性高于BL，因此在氣化反應(yīng)90 min后BLSA煤漿焦還保持了較高的活性，且由于在1100 ℃的適宜氣化溫度下氣化活性高于LS-Na煤漿焦。

綜合上述的結(jié)果可以得出，在相對較低的氣化溫度下，煤漿焦中的無機(jī)成分對氣化反應(yīng)的催化起主要作用，隨著氣化溫度的上升，添加劑的有機(jī)成分及其分解產(chǎn)物的催化性能逐漸顯現(xiàn)和增強(qiáng)。在CO2流量300 mL/min、添加劑添加量0.8%、氣化溫度1100 ℃時，BLSA煤漿焦樣品擁有最高95.3%的CO2轉(zhuǎn)化率，高于其他煤漿焦樣品15%～30%。

2.3 加入量對BLSA摻雜水煤漿焦氣化反應(yīng)活性的影響

圖3 BLSA加入量對煤漿焦氣化反應(yīng)活性影響

圖3研究了CO2流量為300 mL/min、不同BLSA添加量的煤漿焦在1100 ℃下，與CO2反應(yīng)2 h，CO2轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，未添加BLSA的樣品在反應(yīng)開始時氣化活性遠(yuǎn)低于其他添加了BLSA的樣品，隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，未添加BLSA的樣品氣化反應(yīng)活性逐漸提高，在40 min的時候達(dá)到最大值，而后緩慢下降，最終穩(wěn)定在40%左右，這是由于在反應(yīng)初期，部分煤粉燃燒而成為灰分，灰分中含有的少量堿金屬氧化物對氣化過程起到催化促進(jìn)的作用，因而提高了氣化活性，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，煤表面的灰分逐漸堆積，堿金屬氧化物的失活，使CO2轉(zhuǎn)化率又逐漸降低[6]。其他添加了BLSA的樣品在氣化反應(yīng)初期活性很高，這是由于BLSA中含有無機(jī)堿金屬物質(zhì)以及有機(jī)物，有機(jī)物通過分解產(chǎn)生活性物質(zhì)，對初期的氣化反應(yīng)有催化促進(jìn)的作用，隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，堿金屬逐漸失活，氣化反應(yīng)活性開始下降，最終的氣化效率基本與未添加BLSA的樣品差異不大。添加了1.0% BLSA的樣品并沒有意料之中的催化氣化效果，這是由于過多的堿金屬鹽與有機(jī)物與煤粉表面接觸，阻礙了煤粉與CO2的接觸，反而導(dǎo)致煤氣化活性有所下降。而BLSA添加量為0.8%的樣品無論是從氣化反應(yīng)初期，還是2 h反應(yīng)結(jié)束，氣化活性都明顯高于其他樣品。

3 結(jié) 論

(1)隨著氣化溫度的提高，四種煤焦樣品的氣化反應(yīng)活性也隨之提高。1100 ℃下的CO2轉(zhuǎn)化率都為900 ℃下的2～3倍，由此可見，氣化溫度對于氣化反應(yīng)活性影響很大。

(2)在1100 ℃的氣化溫度、添加劑添加量為0.8%時，BLSA煤漿焦樣品擁有最高95.3%的CO2轉(zhuǎn)化率，相比其他煤漿焦樣品高出了15%～30%；而在低于1100 ℃的氣化溫度下，LS-Na煤漿焦樣品的CO2轉(zhuǎn)化率最高。這說明BLSA的有機(jī)成分及其分解產(chǎn)物的催化氣化性能要在較高的氣化溫度下進(jìn)行。

(3)BLSA的最佳添加量為0.8%，過低或者過高的添加量都不利于煤漿焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

[1] 陳文敏.潔凈煤技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京:煤炭工業(yè)出版社,1997:141.

[2] 戴濤.硫酸鹽法制漿黑液及主要組分的熱解特性研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2013.[3] 楊磊,謝燕,陳前林,等.竹漿黑液改性制取水煤漿添加劑的研究[J].煤炭技術(shù),2016,35(5):301-301.

[4] Indraneel Sircar, Anup Sane, Weichao Wang, et al. Gore.A study of high pressure pinewood char gasification with CO2[J].Fuel,2014(134):554-564.

[5] 周俊虎,匡建平,周志軍,等.堿金屬Na對黑液水煤漿焦-CO2氣化特性的影響[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2007(01):82-87.

[6] 蘇占軍.竹漿黑液對無煙煤制漿及氣化活性影響的研究[D].貴州:貴州大學(xué),2015.

Study on Lignin CWS on Gasification Reactivity of Coal Tar*

XIEYan

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

The graft copolymer with acrylamide (AM) was sulfonated by Bamboo pulp black liquor (BL) to prepare the coal water slurry addition (BLSA). The influence of BL, LS-Na and BLSA on Guizhou anthracite coal tar gasification reactivity was studied. It was found that gasification reactivity was increased with the increase of the gasification temperature. The highest CO2conversion was found when the BLSA was added with 0.8% in 1100 ℃ on 2 h, and it was 15%～30% higher than other coal tar samples.

bamboo pump black liquor; coal water slurry additive; gasification reactivity

貴州省科技廳重大科技專項(黔科合重大專項字[2015]6011)。

謝燕(1974-)，副教授，主要從事可再生資源利用以及煤化工的研究。

TQ534.4

A

1001-9677(2016)020-0053-04