常曉俠 鞏金龍

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

表面反應(yīng)在半導(dǎo)體光催化水分解過程中的重要性

常曉俠 鞏金龍*

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

利用光解水制氫將太陽能直接轉(zhuǎn)化并儲存為氫和氧的化學(xué)能是解決能源危機和環(huán)境污染的有效途徑之一。光解水制氫過程中光生載流子在材料表面處發(fā)生的氧化還原反應(yīng)尤為復(fù)雜，由于表面反應(yīng)擁有較高的過電位以及緩慢的氣體脫附速率而成為整個光解水過程中的速控步驟，因此得到了研究者的重點關(guān)注和研究。本文就催化劑表面反應(yīng)過程調(diào)控的科學(xué)問題進行簡要總結(jié)和展望。結(jié)合光催化水分解基本原理，（i）闡述了促進表面水分解反應(yīng)速率的主要方法；（ii）介紹了表面助催化劑的作用和分類；（iii）討論了材料表面態(tài)的鈍化和保護層的包覆對表面水分解反應(yīng)的影響。最后對光催化水分解表面反應(yīng)研究的未來發(fā)展方向提出了若干設(shè)想。

光催化水分解；表面反應(yīng)；光催化劑；助催化劑；表面態(tài)；保護層

1 引 言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展、社會的進步，人類對于能源的需求與日俱增，然而化石能源的過度消耗造成世界范圍內(nèi)的能源危機和環(huán)境問題日益突出，因此開發(fā)新型綠色可再生資源已經(jīng)迫在眉睫1。在眾多的可再生能源中，太陽能因其體量大、綠色無污染等優(yōu)點成為各國研發(fā)利用的重點對象。另外，氫能具有燃燒值高、無毒無污染等優(yōu)點，普遍被認為是一種高效清潔的綠色能源，在多個領(lǐng)域均有十分廣泛的應(yīng)用2。自1972年Fujishima和Honda3報道了利用TiO2光電催化分解水產(chǎn)生H2和O2以來，光催化水分解制氫領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。光解水制氫能夠?qū)⑻柲苤苯愚D(zhuǎn)化并儲存為化學(xué)能（氫能），克服了太陽光輻射不連續(xù)的問題，被認為是一種終極的理想制氫技術(shù)4。光催化水分解主要采用半導(dǎo)體材料作為催化介質(zhì)，過程中主要包含三個階段，涉及三個科學(xué)問題：（i）半導(dǎo)體對于太陽光的吸收以及電子空穴的激發(fā)；（ii）光生載流子分別向催化劑表面的遷移傳輸；（iii）光生載流子在催化劑表面發(fā)生水分子的氧化還原反應(yīng)生成H2和O2。同時在整個過程中伴隨有電子-空穴（e–-h+）對的復(fù)合損失。其中的第（iii）個過程以其較高的表面反應(yīng)過電位以及緩慢的氣體脫附速率而成為了整個光解水過程的速控步驟，因此得到了研究者的重點關(guān)注。

圖1展示了半導(dǎo)體光催化水分解的基本原理：（i）在能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度（hν ≥ Eg）光線的照射下，半導(dǎo)體催化材料價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生光生電子-空穴對；（ii）電子和空穴分別遷移傳輸至半導(dǎo)體材料的表面；（iii）遷移到表面的光生電子和空穴分別參與水的還原和氧化反應(yīng)，其中光生電子將水還原生成氫氣，光生空穴將水氧化生成氧氣；（iv）同時電子和空穴易在材料體相或者表面處發(fā)生復(fù)合損失，以光或者熱的形式釋放出能量。

圖1 光催化水分解反應(yīng)過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of different steps during photocatalytic water splitting

對于材料表面處發(fā)生的氧化還原反應(yīng)（圖1過程iii），在熱力學(xué)方面，水分解生成氫氣和氧氣是一個能量增大的非自發(fā)反應(yīng)過程，其反應(yīng)方程式為：H2O → 1/2O2+ H2。在標準狀態(tài)下把1 mol的水分解為氫氣和氧氣需要237.2 kJ的能量輸入，根據(jù)Nernst方程其對應(yīng)的理論水分解電壓為1.23 V。因此在理論上，半導(dǎo)體必須吸收能量大于1.23 eV的光子才能夠?qū)崿F(xiàn)光催化水分解反應(yīng)。 但是實際上這一過程受到多種因素的影響，例如半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶位置必須與水的還原和氧化電位相匹配，即半導(dǎo)體導(dǎo)帶底的能級必須比水的還原產(chǎn)氫電位（0 V vs NHE（標準氫電極），pH 0）更負，同時其價帶頂?shù)哪芗壉仨毐人难趸a(chǎn)氧電位（1.23 V vs NHE, pH 0）更正，這樣激發(fā)的電子-空穴對才有足夠的能力進行水的還原和氧化反應(yīng)5。除了熱力學(xué)限制因素，在動力學(xué)方面，與相對較快的（飛秒-皮秒尺度）光生載流子激發(fā)和遷移傳輸（圖1過程i和ii）相比，催化劑表面處的氧化和還原反應(yīng)（圖1過程iii）通常在更長的時間尺度內(nèi)發(fā)生（亞納秒-微秒）6，這需要更長壽命的電子-空穴來實現(xiàn)表面反應(yīng)的發(fā)生。然而，光生電子和空穴的復(fù)合反應(yīng)（圖1過程iv）在亞皮秒-皮秒的時間尺度內(nèi)就開始進行，并且在隨后的過程中一直伴隨著電子-空穴復(fù)合反應(yīng)的競爭，電子-空穴對的壽命難以維持很長時間。同時，光催化水分解生成的H2和O2在材料表面較慢的脫附速率也成為表面反應(yīng)的動力學(xué)限制因素。因此，表面反應(yīng)成為了整個光催化水分解過程中的速度控制步驟，針對催化劑表面水分解反應(yīng)的研究和促進對于提升太陽能水分解制氫的整體效率具有重要的意義。

目前，對于催化劑表面水分解反應(yīng)的促進主要圍繞兩個方面開展：（i）活性的提升，即表面水分解反應(yīng)速率的加快。所采取的主要方法包括：水分解反應(yīng)助催化劑的負載、催化劑表面態(tài)的鈍化等。（ii）選擇性的提升，即對表面電荷反應(yīng)路徑的引導(dǎo)，使表面處載流子發(fā)生水分解的目標反應(yīng)，抑制材料自腐蝕、自分解等副反應(yīng)的發(fā)生。該方面工作主要圍繞穩(wěn)定性差的半導(dǎo)體光催化材料（如單晶Si、InP、ZnO、Cu2O等）開展，主要采取的方法為材料表面保護層的加載。

2 表面助催化劑的負載

2.1 表面助催化劑的作用

在光催化水分解反應(yīng)中，表面助催化劑的負載可以有效提升反應(yīng)活性，其中助催化劑能夠起到以下重要的作用7：（i）降低水分解反應(yīng)活化能或者過電位。根據(jù)密度泛函理論（DFT）以及廣義梯度近似法（GGA）的計算結(jié)果，Valdés等8將空穴的氧化產(chǎn)氧反應(yīng)過電勢視為光催化水分解反應(yīng)中的速控步驟。由于析氧過程牽涉到四電子的轉(zhuǎn)移以及從水分子中移除四個質(zhì)子來形成氧―氧鍵，因此該過程的發(fā)生需要較高的能量注入，在催化劑表面負載具有低析氧過電位的助催化劑能夠有效地提升光催化水分解效率。（ii）構(gòu)建合適的助催化劑/光催化劑體系能夠促進兩者界面處的電子-空穴分離。例如不同助催化劑在空間上的分離負載，以及調(diào)控半導(dǎo)體光催化劑和助催化劑之間的界面性質(zhì)，能夠引導(dǎo)光生載流子的傳輸方向，提升分離效率。

2.2 析氫反應(yīng)助催化劑

目前，使用最為普遍的析氫助催化劑是貴金屬助催化劑，例如鉑、鈀、釕、金等貴金屬。其中金屬Pt最為常用，早在1979年Hope和Bard9第一次利用光沉積法將Pt負載在TiO2顆粒上，有效地提高了TiO2的光催化活性。此后對于貴金屬產(chǎn)氫助催化劑的研究甚為活躍。除了稀有的貴金屬，一些地球含量富足的過渡金屬助催化劑以其廉價的特性迅速成為了研究熱點，例如鈷、鎳、銅等金屬。Wu和Lee10利用浸漬后焙燒還原的方法將Cu顆粒負載在TiO2顆粒上，當(dāng)Cu的負載量～1.2% （w，質(zhì)量分數(shù)）的時候，與純的TiO2粉末相比光解水產(chǎn)氫的效率得到了10倍的提升，從～300 μmol·h–1提升至～3000 μmol·h–1。Tran等11利用化學(xué)還原的方法將Co和Ni負載在TiO2顆粒上，其光催化產(chǎn)氫活性（～1160 μmol·h–1·g–1）僅僅比Pt負載的TiO2顆粒（～3667 μmol·h–1·g–1）低3倍，展現(xiàn)出Co和Ni廉價金屬用于替代貴金屬Pt的巨大潛力。金屬助催化劑對表面水分解反應(yīng)速率的促進原理如下：首先，一般的金屬助催化劑具有較大的功函數(shù)和較低的費米能級，負載之后能夠在助催化劑/光催化劑界面處形成肖特基勢壘，該勢壘在光催化水分解反應(yīng)中能夠容易地使光生電子從光催化劑轉(zhuǎn)移到金屬表面，促進了光生電子-空穴的分離。此外，在上述金屬表面氫氣的形成和脫附很快速，能夠加快光生電子的消耗速率，從而使光催化產(chǎn)氫效率提高12。

然而，由于擁有較低的活化能，一些普遍使用的金屬產(chǎn)氫助催化劑（尤其是貴金屬催化劑，例如鉑、鈀、釕、銠等）在促進水分解生成氫氣的同時，也能夠促進H2在其表面與O2結(jié)合生成H2O的逆反應(yīng)發(fā)生，該逆反應(yīng)的發(fā)生嚴重影響了光解水制氫的總體效率13,14。因此，使用金屬析氫助催化劑在促進水分解產(chǎn)氫反應(yīng)速率的同時，能夠有效抑制H2被氧化生成H2O的逆反應(yīng)便成為了更大的挑戰(zhàn)。為了抑制逆反應(yīng)的發(fā)生，Domen課題組15在（Ga1–xZnx）（N1–xOx）可見光催化劑表面負載了具有核殼結(jié)構(gòu)的Rh/Cr2O3產(chǎn)氫助催化劑，利用貴金屬Rh與半導(dǎo)體催化劑界面處形成的肖特基勢壘促進半導(dǎo)體催化劑上光生電子向Rh顆粒的轉(zhuǎn)移，隨后在包覆的Cr2O3外殼上發(fā)生水還原制氫的反應(yīng)，更為重要的是，Cr2O3外殼的包覆有效抑制了H2與O2之間產(chǎn)水逆反應(yīng)的發(fā)生，所制備的復(fù)合催化劑在可見光下取得了優(yōu)異的全解水性能，反應(yīng)生成H2與O2的量之比接近于2 : 1 （圖2a）。除了核殼結(jié)構(gòu)助催化劑的負載，楊化桂課題組16利用配體輔助化學(xué)還原的方法，在TiO2表面負載了擁有較高價態(tài)鉑的PtO助催化劑，以達到抑制H2氧化逆反應(yīng)的目的。與傳統(tǒng)負載金屬態(tài)Pt顆粒的催化劑相比，PtO的負載并沒有對水分解產(chǎn)氫性能造成影響，但是能夠有效抑制H2與O2的產(chǎn)水逆反應(yīng)（圖2b）。

除了金屬產(chǎn)氫助催化劑，一些金屬化合物也能夠起到優(yōu)異的產(chǎn)氫助催化效果。例如MoS2、WS2、NiS等。李燦課題組17利用浸漬后硫化的方法將WS2負載在CdS顆粒上，當(dāng)WS2的負載量僅為1.0%（w）時，與純的CdS相比在可見光下的光解水制氫性能得到了28倍的提升（從15 μmol·h–1提升至420 μmol·h–1），WS2展示出了與貴金屬助催化劑相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)氫助催化能力18。余家國課題組19設(shè)計了TiO2/石墨烯/MoS2三元催化劑體系（圖2c），利用石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性促進電子傳輸，同時利用MoS2良好的產(chǎn)氫助催化性能來提升催化劑的光解水效率。經(jīng)過改性的催化劑在25%（φ，體積分數(shù)）乙醇水溶液中的產(chǎn)氫速率得到了39倍的提升（圖2d），并且在365 nm光照下的量子效率達到了9.7%。

2.3 析氧反應(yīng)助催化劑

在光催化水分解的早期研究當(dāng)中，科學(xué)家們將注意力集中在提高產(chǎn)氫的活性上。隨著研究的不斷深入，牽涉到四電子轉(zhuǎn)移的更加復(fù)雜的產(chǎn)氧過程，作為整個光催化過程的速控步驟逐漸引起了重點關(guān)注。光催化產(chǎn)氫活性的提高與產(chǎn)氧半反應(yīng)的高效進行有著密切的關(guān)系。因此在半導(dǎo)體光催化劑上負載擁有低析氧過電位的助催化劑對于提升光催化水分解整體的效率具有重大意義。目前，常見的析氧助催化劑是一些貴金屬氧化物，例如RuO2或者IrO2，在酸性溶液中，這些氧化產(chǎn)氧過電位不超過150–200 mV20。Domen課題組21利用浸漬后焙燒的方法將RuO2負載在β-Ge3N4上，首次使用非氧化物光催化劑實現(xiàn)了水的全分解反應(yīng)，其中RuO2對于產(chǎn)氧半反應(yīng)的助催化效應(yīng)起到了舉足輕重的作用。

圖2 （a） Rh/Cr2O3負載的（Ga1-xZnx）（N1-xOx）復(fù)合催化劑的全解水反應(yīng)機理示意圖15；（b） Pt和PtO分別負載的TiO2催化劑光解水制氫以及逆反應(yīng)示意圖16；（c） TiO2/石墨烯/MoS2催化劑電荷分離及產(chǎn)氫示意圖19；（d） 不同催化劑的光催化產(chǎn)氫活性對比19Fig.2 （a） Schematic reaction mechanism of overall water splitting on Rh/Cr2O3loaded （Ga1-xZnx）（N1-xOx） composite15；（b） schematic photocatalytic H2evolution and back-reaction processes on Pt and PtO loaded TiO2， respectively16；（c） schematic diagram of charge separation and H2generation on TiO2/graphene/MoS219；（d） comparison of the photocatalytic H2production activity by different photocatalysts19

由于貴金屬的稀有性，近些年一些廉價的金屬氧化物析氧助催化劑逐漸得到了更多的關(guān)注。例如CoOx、Co-Pi、NiOx、MnOx、FeOOH等，其中自從2008年Kanan和Nocera22首次報道了Co-Pi產(chǎn)氧助催化劑的優(yōu)異性能以來，含有鈷元素的助催化劑以其在中性溶液中高效的產(chǎn)氧性能以及鈷的豐富廉價性得到了較為廣泛的關(guān)注。Zhong等23利用光電沉積的方法將Co-Pi助催化劑沉積在W元素摻雜的BiVO4電極表面（圖3a），與純的W : BiVO4電極相比，負載Co-Pi助催化劑之后測得的水氧化光電流起始電位有了較大的負移（～440 mV，圖3b），通過向溶液中加入H2O2空穴犧牲劑的光電流測試，計算得到電極表面處的電子-空穴分離效率，證明了Co-Pi助催化劑的負載能夠完全消除表面電子-空穴復(fù)合帶來的損失，傳輸?shù)奖砻嫣幍目昭◣缀跞繀⑴c了水的氧化反應(yīng)。鄒志剛課題組24利用浸漬后焙燒的方法將Co3O4負載在Ta3N5光電極表面，利用Co3O4優(yōu)異的產(chǎn)氧助催化性能及時快速消耗Ta3N5表面處的光生空穴，制備得到的Co3O4/Ta3N5光電極在AM 1.5G光照下1.2 V （vs RHE（可逆氫電極）處的光電流達到了3.1 mA·cm–2（圖3c），并且Co3O4的負載在提升光電流密度的同時抑制了光生空穴對Ta3N5的腐蝕反應(yīng)，該電極在3 h的光電化學(xué)測試中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性（圖3d）。Choi課題組25利用光電沉積的方法將FeOOH和NiOOH的產(chǎn)氧助催化劑層負載在BiVO4光陽極表面，考慮到助催化劑的負載會在界面處引入界面態(tài)而促進電子空穴的復(fù)合，作者將能夠與BiVO4形成良好界面的FeOOH放在內(nèi)層，將擁有更高效產(chǎn)氧助催化性能的NiOOH包覆在最外層，制備的BiVO4/FeOOH/NiOOH光電陽極在AM 1.5G光照下，0.6 V （vs RHE）的低電壓下就能達到2.73 mA·cm–2的高電流。

圖3 （a） Co-Pi/W:BiVO4光陽極的能帶圖23；（b） W:BiVO4電極沉積Co-Pi前后的電流密度-電位曲線23；Ta3N5基光陽極負載不同助催化劑時的（c）水氧化光電流曲線和（d）穩(wěn)定性測試24Fig.3 （a） Energy diagram of Co-Pi/W:BiVO4photoanode； （b） current-potential curves of W:BiVO4photoanode before and after the deposition of Co-Pi23； （c） photocurrent curves and （d） stability of Ta3N5based photoanodes with different cocatalysts for solar water oxidation24

2.4 析氫/析氧反應(yīng)雙助催化劑體系

在早期研究當(dāng)中，對于助催化劑/光催化劑體系，大部分采用的是單一的助催化劑。近期研究發(fā)現(xiàn)，將析氫和析氧雙助催化劑同時負載在同一光催化劑上，用于對光催化水分解過程中兩個半反應(yīng)的協(xié)同促進，能夠取得更高的光解水效率。例如Domen課題組26在ZrO2改性的TaON可見光催化劑上同時負載了產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的助催化劑，與負載單一的助催化劑相比，雙助催化劑/光催化劑體系取得了更高的光催化水全分解性能，該工作首次實現(xiàn)了在d0過渡金屬非氧化物光催化劑上水的全分解反應(yīng)。Lee等27在介孔g-C3N4上負載了Co-Pi產(chǎn)氧助催化劑，在可見光照射下，Co-Pi助催化劑能夠部分被光生電子還原成一種CoOx/OH-PO4產(chǎn)氫助催化劑，因此形成了產(chǎn)氫/產(chǎn)氧雙助催化劑的共同負載，在不含犧牲劑pH 7的磷酸緩沖溶液中表現(xiàn)出了水的全分解性能，反應(yīng)生成的H2和O2物質(zhì)的量之比接近于2 : 1。

盡管上述工作通過產(chǎn)氫/產(chǎn)氧雙助催化劑的負載實現(xiàn)了催化劑對水全分解反應(yīng)的有效促進，但是由于兩種不同助催化劑的隨機任意負載，無法充分體現(xiàn)雙助催化劑的負載在促進電子-空穴分離方面所具備的優(yōu)勢。2013年Domen課題組28制備出SiO2-Ta3N5核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑，并且在空心球的內(nèi)部表面負載Pt產(chǎn)氫助催化劑顆粒，同時在空心球的外殼表面負載IrO2/CoOx產(chǎn)氧助催化劑顆粒，水還原和水氧化反應(yīng)活性位在空間上的分隔促進了光生載流子的分離和遷移，其中光生電子轉(zhuǎn)移到催化劑內(nèi)部Pt顆粒表面，光生空穴轉(zhuǎn)移至催化劑外殼IrO2/CoOx顆粒表面，分別進行產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的反應(yīng)（圖4a）。李燦課題組29發(fā)現(xiàn)具有晶面暴露的BiVO4半導(dǎo)體光催化材料在不同晶面間（即｛010｝和｛110｝晶面）存在光生電荷分離的效應(yīng)，即所謂的異面結(jié)效應(yīng)，他們利用不同晶面間的勢能差促進了電子-空穴的分離。進而利用異面結(jié)效應(yīng)，在光照下向不同晶面上分別負載了產(chǎn)氫和產(chǎn)氧助催化劑，實現(xiàn)了不同種類助催化劑的空間分離，可進一步引導(dǎo)電子流向，促進電子-空穴的分離（圖4b）。該BiVO4基復(fù)合催化劑的光解水活性取得了非常顯著的提升，在含有電子犧牲劑溶液中的最高產(chǎn)氧速率能夠達到～650 μmol·h–1·g–1（圖4c）。

圖4 （a） Pt和IrO2在Ta3N5光催化劑核/殼上的分離負載促進載流子分離28；（b） Pt和MnOx分別負載在BiVO4｛010｝和｛110｝晶面的SEM照片和催化劑模型示意圖（插圖）29；（c） 采用不同方法沉積助催化劑的BiVO4水氧化性能29Fig.4 （a） Separated Pt and IrO2on the core/shell Ta3N5photocatalyst as effective charge collectors28； （b） SEM image of BiVO4with Pt and MnOxdeposited on ｛010｝ and ｛110｝ facets. The inset shows the schematic illustration of the structure29；（c） photocatalytic water oxidation activity of BiVO4with cocatalysts deposited by different methods29

3 表面態(tài)的鈍化

光催化水分解的速控步驟——析氧半反應(yīng)較高過電勢的產(chǎn)生原因主要分為兩個方面：（i）由催化劑表面態(tài)對光生空穴的捕獲；（ii）半導(dǎo)體材料表面較慢的氧氣脫附速率產(chǎn)生的動力學(xué)限制。其中前者與催化劑材料表面狀態(tài)（如缺陷密度等）有關(guān)8。當(dāng)半導(dǎo)體材料表面理想的周期性晶格發(fā)生中斷或產(chǎn)生缺陷時，會導(dǎo)致禁帶中出現(xiàn)電子態(tài)（能級），即表面態(tài)。在光催化反應(yīng)的過程中，表面態(tài)會被光生載流子不斷的充電，造成表面態(tài)處積累大量的電荷而限制了水分解反應(yīng)的進行30。因此對于材料表面態(tài)的鈍化能夠促進表面反應(yīng)的進行，從而提高光催化水分解整體的效率。Gr?tzel課題組31發(fā)現(xiàn)表面態(tài)的存在導(dǎo)致α-Fe2O3光電極擁有較大的反應(yīng)過電位，因此他們利用原子層沉積（ALD）的方法在α-Fe2O3光電極表面沉積一層Al2O3薄膜，Al2O3層對α-Fe2O3表面態(tài)的鈍化作用降低了水氧化反應(yīng)所需的過電位，光電流起始電壓有了100 mV左右的負移，并且在1.0 V （vs RHE）電壓下的水氧化光電流得到了3.5倍的提升（從0.24 mA·cm–2提升至0.85 mA·cm–2）。楊培東課題組32利用ALD的方法在金紅石相TiO2納米線的表面沉積另外一層厚度為13–15 nm的金紅石TiO2薄膜外殼，從高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片和選區(qū)電子衍射（SAED）可以觀察到TiO2外殼以外延生長的方式包覆在納米線內(nèi)核表面（圖5a），由于外延層對原TiO2納米線表面態(tài)的鈍化作用，抑制了載流子的表面復(fù)合速率，因此與未包覆的TiO2納米線相比，最高的水氧化光電流在1.5 V （vs RHE）電壓下有了1.5倍的提升，達到1.1 mA·cm–2（圖5b）。除了上述在材料表面包覆表面態(tài)鈍化層之外，Hamann課題組33利用ALD的方法制備出α-Fe2O3光電極，之后將電極在800 °C下焙燒。與500 °C下焙燒制備得到的光電極相比，較高溫度焙燒后的電極材料在水氧化性能上有了大幅度的提高，水氧化光電流密度有所提升并且起始電壓大幅下降（圖5d），在材料表面負載Co-Pi助催化劑之后的光電流起始電壓降低至0.6 V （vs RHE）。循環(huán)伏安測試證明800 °C下的高溫焙燒能夠消除α-Fe2O3表面的表面態(tài)，從而減少了空穴在表面處的積累，抑制了電子-空穴的復(fù)合并且消除了費米能級釘扎效應(yīng)（圖5c），因此有效提升了光催化水氧化性能。

圖5 （a） 用原子層沉積（ALD）法在金紅石相TiO2納米線外包覆150個循環(huán)TiO2電極材料的HRTEM照片和SAED結(jié)果（內(nèi)插圖）32； （b） 在長度為1.8 μm的TiO2納米線外包覆不同循環(huán)次數(shù)TiO2電極材料的光電流曲線32； 在500和800 °C下焙燒的α-Fe2O3光電極的（c）能帶示意圖和（d）水氧化光電流曲線33Fig.5 （a） HRTEM image and SAED patterns （inset） of rutile TiO2nanowires （NWs） with 150 cycles of a TiO2thin film using ALD （atomic layer deposition） method32； （b） photocurrent curves for 1.8 μm long TiO2nanowire electrodes coated with various ALD cycles of（c） band diagram and （d） photocurrent curves for water oxidation of α-Fe2O3electrodes annealed at 500 and 800 °C33

4 表面保護層的包覆

除了上述通過表面助催化劑的負載以及表面態(tài)的鈍化來提高表面水分解反應(yīng)速率，另外有很多工作關(guān)注于材料表面保護層的包覆來引導(dǎo)表面載流子反應(yīng)路徑的進行，使載流子發(fā)生水分解反應(yīng)而非光電極材料的自身腐蝕消耗反應(yīng)。目前用于在光電極材料表面包覆保護層的方法主要有：原子層沉積法（ALD）、電子束沉積法、濺射法、滴涂法等。其中ALD的方法以其薄膜包覆的致密性以及厚度的可調(diào)性被人們認為是一種優(yōu)異的薄膜沉積方法。例如Javey課題組34利用反應(yīng)離子蝕刻法制備出納米柱狀I(lǐng)nP光陰極，再利用ALD的方法在p型InP電極表面包覆TiO2抗腐蝕層，并且在最外層負載Ru助催化劑。保護層的包覆能夠使到達電極表面的電子大部分參與水的還原反應(yīng)，同時Ru助催化劑的負載能夠提升水還原產(chǎn)氫反應(yīng)速率。對于InP材料自腐蝕反應(yīng)的抑制使得電極材料在4 h的測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖6a）。另外，納米柱狀形貌與平面薄膜相比擁有更小的表面能，這使得反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣能夠快速地從電極表面脫附，在吸脫附動力學(xué)上擁有獨特的優(yōu)勢。制備得到的p-InP/TiO2/Ru納米柱薄膜電極取得了14%的光轉(zhuǎn)化效率（圖6b），這是目前光還原水分解制氫反應(yīng)能夠達到的最高光轉(zhuǎn)化效率。除了上述針對光陰極的表面保護，從熱力學(xué)角度來看，擁有較窄禁帶寬度的材料在水氧化環(huán)境中更傾向于發(fā)生自氧化反應(yīng)，從而生成絕緣的氧化物抑制光生載流子的傳導(dǎo)，然而水的氧化反應(yīng)是整個水分解反應(yīng)過程的速控步驟，因此對于光陽極材料的表面保護更具挑戰(zhàn)并且尤為重要35。Lewis課題組36在2014年首次實現(xiàn)了對窄禁帶光陽極材料的成功保護，他們利用ALD的方法將無定形的TiO2（厚度為4到143 nm）包覆在Si、GaAs和GaP光陽極表面，通過向TiO2內(nèi)部引入缺陷位來傳導(dǎo)光生空穴。同時，利用射頻磁控濺射和電子束蒸發(fā)的方法在TiO2表面負載Ni的產(chǎn)氧助催化劑，通過優(yōu)化最終得到的np+-Si/TiO2（44 nm）/Ni電極在100 h的超長光電化學(xué)測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖6c）。針對材料表面保護層的包覆，本課題組也利用ALD的方法在ZnO納米棒表面沉積一層1.5 nm厚的Ta2O5薄膜，由于Ta2O5對于ZnO表面形成了良好的包覆，將ZnO與電解液很好地隔絕，加上其對于光的透過性質(zhì)，不會被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對ZnO的穩(wěn)定性造成不良影響，因此使得ZnO光電極在5 h的光電化學(xué)測試中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性（圖6d）37。

圖6 用ALD法包覆TiO2保護層，濺射法沉積Ru助催化劑的平面和納米柱狀p-InP薄膜電極的（a）穩(wěn)定性測試和（b）光轉(zhuǎn)化效率34；（c）用ALD法包覆TiO2保護層（44 nm），濺射法沉積Ni助催化劑的np+-Si光陽極材料的模型圖和穩(wěn)定性測試36；（d）用ALD法包覆Ta2O5保護層前后的ZnO納米棒薄膜電極的穩(wěn)定性測試37Fig.6 （a） Stability and （b） photoconversion efficiencies of planar and nanopillar p-InP electrodes protected by ALD-grown TiO2and sputter-deposited Ru cocatalyst34； （c） model and stability of np+-Si photoanode protected by ALD-grown TiO（44 nm）36； （d） model and stability of ZnO nanorod electrodes before and after protected by ALD-grown

5 總結(jié)與展望

針對半導(dǎo)體催化劑表面水分解反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了初步的進展，光催化水分解活性也得到了較大的提升（如表1所示）。然而目前，太陽能光解水制氫的研究還處于較為基礎(chǔ)的階段，要實現(xiàn)工業(yè)化首先要考慮光催化水分解的效率問題。人們預(yù)測能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化的太陽能解水制氫體系必須擁有不低于10%的太陽能轉(zhuǎn)化效率38，然而目前只有單晶半導(dǎo)體催化體系能夠達到這一效率目標。但是其成本高昂，極大的限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，積極研究發(fā)展高效率、低成本、高穩(wěn)定性的太陽能水分解體系具有重大的現(xiàn)實意義。盡管目前在該方面的研究取得了一些進展， 但在未來的科研道路上仍舊充滿了挑戰(zhàn)。

5.1 發(fā)展新型高效率、高穩(wěn)定性的表面助催化劑

如前文所述，助催化劑/光催化劑體系被認為是一個能夠有效降低產(chǎn)氫和產(chǎn)氧過電位，獲得高光催化效率的體系，因此對助催化劑的進一步研究改善具有重要意義。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多金屬、金屬化合物可以用作提高光催化水分解活性的助催化劑，非金屬助催化劑（例如碳納米材料）的應(yīng)用相比之下比較稀少，在未來應(yīng)該投入更多的研究?？紤]到水的全分解反應(yīng)，未來對于產(chǎn)氫和產(chǎn)氧兩個半反應(yīng)的協(xié)同促進助催化劑研究也應(yīng)該引起足夠的重視。同時，也應(yīng)該注意抑制氫氣和氧氣在助催化劑上可能發(fā)生的產(chǎn)水逆反應(yīng)。另外，助催化劑的穩(wěn)定性對于其在半導(dǎo)體光催化劑上的長期應(yīng)用是一個很大的挑戰(zhàn)，目前很多高效助催化劑（尤其是金屬硫化物）的穩(wěn)定性是制約其長時間應(yīng)用的主要原因，因此采取有效的措施抑制助催化劑的化學(xué)腐蝕和/或光腐蝕對于最終實現(xiàn)光催化水分解制氫的工業(yè)化具有重大意義。

5.2 發(fā)展透明表面助催化劑

表面助催化劑的負載能夠有效降低光生載流子的表面復(fù)合和產(chǎn)氫、產(chǎn)氧反應(yīng)過電勢，然而大部分助催化劑為不透明的金屬和金屬化合物，這些帶有顏色的助催化劑在半導(dǎo)體表面能夠吸收光子而減少到達半導(dǎo)體光催化劑表面的光子數(shù)，從而降低了體系的整體效率39。因此，研究發(fā)展透明的表面助催化劑對于提升助催化劑/光催化劑體系的總體效率具有重大意義。例如Morales-Guio等40利用新型電沉積的方法在近中性的水溶液中向Fe2O3表面沉積一層透明的FeNiOx產(chǎn)氧助催化劑，該體系中助催化劑的負載不會影響到光催化劑對于光的吸收，按照此方法制備的光電極水氧化光電流的起始電位得到了有效的降低（低至0.7 V （vs RHE））。在未來的研究中，透明高效助催化劑的制備應(yīng)該得到更為廣泛的關(guān)注。

5.3 發(fā)展具備協(xié)同促進作用的助催化劑/光催化劑體系

在光催化劑的表面負載助催化劑時，助催化劑對于表面反應(yīng)速率的促進效果應(yīng)該得到重點的考慮，但與此同時，助催化劑與光催化劑之間形成的界面性質(zhì)也應(yīng)該引起足夠的重視。助催化劑的負載可能會在界面處引入更多的復(fù)合中心，從而給電荷分離帶來了額外的阻力。Choi課題組25注意到了該現(xiàn)象，因此他們將能夠與BiVO4形成良好界面的FeOOH放在內(nèi)層，將擁有更高效產(chǎn)氧助催化性能的NiOOH包覆在最外層，取得了更高的水氧化光電流響應(yīng)，在AM 1.5G光照下1.23 V （vs RHE）處的電流值達到了～4.4 mA·cm–2（圖7a）。Domen課題組41為了克服該影響，用ALD方法在負載了CoOx助催化劑之后的CoOx/BiVO4電極表面上沉積了一層p型的NiO薄膜，從而利用p-n結(jié)的形成來促進電荷分離，所制備的NiO/CoOx/BiVO4光陽極在AM 1.5G光照下，1.23 V （vs RHE）處的電流值達到了3.5 mA·cm–2（圖7b）。本課題組通過向n型BiVO4光陽極表面引入p型Co3O4助催化劑，成功制備出p-n Co3O4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光陽極（圖7c），在利用Co3O4優(yōu)異的助催化性能的同時利用p-n結(jié)的形成來促進材料體相內(nèi)的電子空穴分離效率，材料體相和表面處的電子空穴分離效率均有了顯著的提高。利用該簡單易行的方法制備所得p-n Co3O4/BiVO4光陽極材料的水氧化反應(yīng)光電流有了較大的提升，在AM 1.5G光照下1.23 V （vs RHE）處的電流值達到了2.71 mA·cm–2（圖7d）42。在未來的研究中，發(fā)展能夠起到協(xié)同促進作用的助催化劑/光催化劑體系來提高光解水整體的效率會是一個有效的方式。

5.4 助催化劑對反應(yīng)速率促進作用的機理研究

盡管不同助催化劑對半導(dǎo)體材料活性和穩(wěn)定性的影響已經(jīng)得到了廣泛的研究，然而與針對析氫助催化劑的研究相比，對于析氧助催化劑在多電子/多質(zhì)子產(chǎn)氧半反應(yīng)中的熱力學(xué)和動力學(xué)研究依然比較匱乏。另外對于助催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性能以及電子轉(zhuǎn)移的機理研究也同樣比較欠缺。近期，康振輝課題組43制備了非金屬型碳量子點/C3N4可見光催化劑，并且提出了水分解的兩電子反應(yīng)路徑，其中C3N4促進H2O被氧化為H2O2，碳量子點促進H2O2進一步被氧化生成O2，并且與傳統(tǒng)的四電子路徑相比這一反應(yīng)路徑的產(chǎn)氫效率更高，在420 nm處的量子效率能夠達到16%。另外，隨著分析表征技術(shù)的不斷發(fā)展，能夠為研究者提供光催化反應(yīng)機理方面的信息。例如利用瞬態(tài)吸收光譜研究光催化過程中半導(dǎo)體材料內(nèi)的載流子壽命，獲得電子能級解離、電子和能量的轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)動力學(xué)等信息44?；蛘呓柚浑娮语@微鏡技術(shù)，實現(xiàn)對催化劑材料的制備過程以及反應(yīng)過程的原位動態(tài)觀察45。在將來的研究中，助催化劑的性質(zhì)（如化學(xué)組成，形貌和粒徑分布等）與光催化性能之間的關(guān)系也應(yīng)該得到更廣泛的關(guān)注和更加系統(tǒng)的研究。

表1 表面反應(yīng)的促進提升光催化水分解活性代表性研究工作Table 1 Examples of enhancing surface reaction for improved photocatalytic water splitting activity

圖7 （a） 包覆不同助催化劑材料的BiVO4電極的水氧化光電流曲線25；（b） BiVO4電極和負載CoOx助催化劑以及包覆NiO后的水氧化光電流曲線41；（c） p-n Co3O4/BiVO4異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)和電荷分離機理（pH = 7）42；（d） BiVO4和Co3O4/BiVO4電極水氧化光電流曲線42Fig.7 （a） Photocurrent curves of BiVO4photoanodes loading with different cocatalysts for water oxidation25；（b） photocurrent curves of BiVO4photoanodes loading with CoOxcocatalysts and NiO layer for water oxidation41；（c） band diagram and mechanism of charge separation for p-n Co3O4/BiVO4heterojunction （pH = 7）42；（d） photocurrent curves of BiVO4and Co3O4/BiVO4photoanodes for water oxidation42

未來，發(fā)展高效廉價的助催化劑/光催化劑體系是太陽能水分解制氫實現(xiàn)工業(yè)化的努力方向之一，隨著新型高效的助催化劑不斷開發(fā)和應(yīng)用，以及相關(guān)理論研究的不斷深入，光解水制氫體系將會向?qū)嶋H應(yīng)用方面取得更大進展。

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On the Importance of Surface Reactions on Semiconductor Photocatalysts for Solar Water Splitting

CHANG Xiao-Xia GONG Jin-Long*
（Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, P. R. China）

One of the most appealing ways to resolνe the worldwide energy crisis and enνironmental pollution is by conνerting solar energy into storable chemical energy as hydrogen through solar water splitting. The redox reactions of photogenerated charge carriers occurring on the surface of photocatalysts during the process of solar water splitting are particularly complex. Owing to the high reaction oνerpotentials and sluggish desorption kinetics of gas products, surface reaction is the rate-determining step in the solar water splitting process. Therefore, a great deal of attention has been focused on this specific research area. The recent adνances and prospects for future directions regarding the importance of surface reactions for solar water splitting are presented. The main strategies to enhance the surface water splitting reaction kinetics are summarized. The roles and classifications of surface cocatalysts, as well as the effects of passiνating the surface states and coating surface protectiνe layers, are discussed by integrating the principles of photocatalysis. Prospects for the future deνelopment of surface reaction research are also proposed.

Photocatalytic water splitting; Surface reaction; Photocatalyst; Cocatalyst; Surface state; Protectiνe layer

O643

10.3866/PKU.WHXB201510192

Received: September 1, 2015； Revised: October 19, 2015； Published on Web: October 19, 2015.

*Corresponding author. Email: jlgong@tju.edu.cn； Tel: +86-22-27405596.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （U1463205, 21222604, 51302185, 21525626）.

國家自然科學(xué)基金（U1463205, 21222604, 51302185, 21525626）資助項目

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