張曉紅 許紅巖 葛玲玲 郭 榮

（揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚州 225002）

表面活性離子液體溴化N-十二烷基異喹啉與非離子表面活性劑Triton X-100在水溶液中的混合膠束

張曉紅 許紅巖 葛玲玲 郭 榮*

（揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚州 225002）

用等溫滴定微量熱法測定表面活性離子液體溴化N-十二烷基異喹啉（［C12iQuin］Br）與非離子表面活性劑Triton X-100混合物在水溶液中的臨界膠束濃度。并以1H核磁共振（NMR）和二維核Oνerhauser效應(yīng)增強(qiáng)譜（2D NOESY）研究［C12iQuin］Br與Triton X-100在混合膠束中的作用機(jī)理。研究結(jié)果顯示：混合膠束中，Triton X-100分子的苯環(huán)定位于混合膠束的內(nèi)核，聚氧乙烯鏈卷曲在異喹啉環(huán)周圍。本文還應(yīng)用規(guī)則溶液理論和濁點法對比研究了十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）-Triton X-100混合膠束體系的相關(guān)性質(zhì)。

表面活性離子液體；溴化N-十二烷基異喹啉；Triton X-100；混合膠束；濁點

1 引 言

離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的混合膠束中，表面活性劑間的作用相互受分子結(jié)構(gòu)特性的影響，例如，表面活性劑分子頭基的尺寸、電荷分布和烷基鏈的長度等。因此，深入理解表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對混合溶液性質(zhì)的影響，將有助于人們遴選表面活劑，達(dá)到理想的應(yīng)用效果。表面活性離子液體除具有環(huán)境友好的獨特性質(zhì)外還具有比傳統(tǒng)表面活性劑更好的表面特性和聚集特性1,2。表面活性離子液體與非離子表面活性劑復(fù)配后，其溶液的物理化學(xué)性質(zhì)將發(fā)生明顯的變化，而其中一些性質(zhì)是所含組分本身所不具備的，這使得該類混合表面活性體系在許多應(yīng)用方面具有更大的優(yōu)勢。非離子表面活性劑與表面活性離子液體復(fù)配后顯現(xiàn)的物理化學(xué)特性及其應(yīng)用前景是膠體與界面理論工作者和應(yīng)用工程師們關(guān)注的焦點和研究的重要課題3–8。一方面，雖然表面活性劑在離子液體中的自聚集已有很多報道9,10，但是利用離子液體有效地改變表面活性劑稀溶液性能，從環(huán)境和應(yīng)用的領(lǐng)域來講仍是有待探索的課題11。另一方面，近年來，盡管對非離子表面活性劑與表面活性離子液體相互作用方面開展了一系列研究工作12–17，但由于表面活性劑離子液體分子結(jié)構(gòu)的多樣性以及誘人的應(yīng)用前景，促使人們對該方面課題進(jìn)行更加深入的研究。

自20世紀(jì)30年代人們認(rèn)識到喹啉類化合物具有抗瘧疾作用以來，相關(guān)研究工作者們將喹啉或異喹啉基團(tuán)引入到一些化合物，合成出具有抗腫瘤、抗菌、消炎、增強(qiáng)記憶、抗抑郁和抗高血壓等多種生物活性的小分子藥物，其中也包括喹啉和異喹啉系列表面活性離子液體18,19。本課題組20前期的研究結(jié)果表明，溴化N-烷基異喹啉系列表面活性離子液體具有很好的廣譜抗菌性。研究還發(fā)現(xiàn)，由于相鄰異喹啉環(huán)間發(fā)生π–π堆積，溴化N-十二烷基異喹啉（［C12iQuin］Br）表面活性優(yōu)于具有相同烷基鏈長和反離子的溴化N-十二烷基吡啶（［C12Pyr］Br）和傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）。本研究將［C12iQuin］Br與Triton X-100復(fù)配，構(gòu)筑［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束體系，既可以將［C12iQuin］Br的生物活性引入到分子有序組合體中，達(dá)到改善體系性能之目的又可拓展［C12iQuin］Br以及非離子型表面活性劑的應(yīng)用范圍。

混合膠束中表面活性離子液體與非離子型表面活性劑分子間的相互作用受表面活性劑濃度和分子結(jié)構(gòu)特性的影響。其中關(guān)于非離子表面活性劑和咪唑類表面活性劑離子液體參與構(gòu)筑的混合膠束體系性質(zhì)研究的報道較多14–17。研究結(jié)果顯示，Triton X-100與咪唑基表面活性離子液體混合膠束中可能有陽離子–π和π–π作用，以及氫鍵和范德華力等21。而本研究選用［C12iQuin］Br分子的頭基是大位阻的有機(jī)陽離子，其與常規(guī)表面活性劑復(fù)配體系的性能還不清楚。因此，對［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束體系的探究，有利于完善含有機(jī)雜環(huán)表面活性離子液體與非離子表面活性劑混合體系的研究內(nèi)容，進(jìn)一步揭示在這類混合膠束體系中兩種表面活性劑之間的相互作用規(guī)律。本文用等溫滴定微量熱法（ITC），得到了混合膠束的臨界膠束濃度和膠束生成焓，利用核磁技術(shù)研究了兩種表面活性分子在混合膠束中的定位。本文還對比研究了DTAB-Triton X-100混合物在溶液中的膠束化行為，以期能更深刻地揭示［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束的結(jié)構(gòu)特征，為這類表面活性離子液體在制藥、個人護(hù)理等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

［C12iQuin］Br由本實驗室合成20；Triton X-100（Sigma, > 99%）；DTAB （Sigma, 99%）；水為去離子水。

2.2 實驗方法

2.2.1 等溫滴定微量熱實驗

等溫滴定微量熱儀（Nano ITC，TA公司，美國）用于測定臨界膠束濃度和膠束化過程的焓變。將高濃度的表面活性劑溶液通過250 μL注射器滴加到樣品池（983 μL）中，表觀焓變（ΔHobs）通過積分熱量–時間曲線的峰面積得到。實驗溫度為（25.0 ± 0.1）°C。

2.2.2 NMR譜圖的測定

以重水為溶劑配制不同摩爾比的［C12iQuin］Br/ Triton X-100溶液并注入核磁管中，通過AVANCE-600 型核磁共振波譜儀（BRUKER 公司，德國）進(jìn)行測試，測定二維核Overhauser效應(yīng)增強(qiáng)譜（2D NOESY）時，用充氮氣的方法將核磁管內(nèi)氧氣趕出并迅速用封口膜封住管口。實驗過程中以氘代水的信號鎖場，3-二甲基硅基-1-丙磺酸鈉（DSS）為外標(biāo)。實驗溫度為（25.0 ± 0.1） °C。

2.2.3 zeta電位的測定

混合膠束的zeta電位在ZEN3960（馬爾文儀器有限公司，英國）上測定，每一樣品在穩(wěn)定狀態(tài)下測量5次，試樣池為5 mm × 2 mm的直角塑料毛細(xì)管，實驗溫度由HETO比例溫度控制器控制在（25.0 ± 0.1） °C。

2.2.4 濁點的測定

將裝有一定濃度的表面活性劑水溶液的試管置于恒溫水浴中。逐漸升溫并觀察試管中溶液的變化情況。當(dāng)溶液由清變濁時，該溫度即為濁點初值。使水浴降溫后再升高溫度，接近濁點初值時每升高0.1 °C恒溫20 min，以剛出現(xiàn)渾濁的溫度為濁點。重復(fù)該過程3次，取平均值，即為濁點值。

圖1 25 °C時稀釋［C12iQuin］Br溶液（A）以及［C12iQuin］Br與Triton X-100不同摩爾比溶液（B）時反應(yīng)池中表面活性劑濃度與表觀焓的變化（ΔHobs）Fig.1 Variations of the observed enthalpies （ΔHobs） vs the final concentration of ［C12iQuin］Br solution （A） and the mixtures of ［C12iQuin］Br-Triton X-100 with different mole ratios （B） at 25 °C

表1 25 °C時［C12iQuin］Br-Triton X-100混合體系的膠束參數(shù)Table 1 Micellization parameters of ［C12iQuin］Br-Triton X-100 mixture system at 25 °C

3 結(jié)果與討論

3.1 ［C12iQuin］Br/Triton X-100混合體系的臨界膠束濃度

表面活性劑溶液的臨界膠束濃度（cmc）由等溫滴定微量法（ITC）實驗測定。圖1（A）是［C12iQuin］Br濃溶液（66 mmol·L–1）滴定水得到的表觀焓變（ΔHobs）與樣品池中表面活性劑最終濃度關(guān)系的ITC曲線，圖1（B）則是Triton X-100以及［C12iQuin］Br與Triton X-100不同摩爾比的濃溶液（8 mmol·L–1）滴定水的ITC曲線。圖1中的ITC曲線呈S形或反S型，整個滴定過程可分為兩個階段。第一階段，滴定池中表面活性劑的最終濃度低于cmc，滴入池中的膠束稀釋后解離成單體，并且單體進(jìn)一步被稀釋，此ΔHobs源于膠束的稀釋和解離以及表面活性劑單體稀釋的熱效應(yīng)；第二階段，滴定池中表面活性劑最終濃度高于cmc，池內(nèi)僅發(fā)生膠束被稀釋的過程，該ΔHobs僅源于膠束稀釋熱的貢獻(xiàn)。因此，從膠束形成前后表觀焓變的差值可得到膠束化過程的焓變（ΔHmic）22，對ITC曲線取微分，極值點對映的表面活性劑濃度為cmc。單一表面活性劑體系以及混合表面活性劑體系的臨界膠束濃度分別用cmc1（cmc2）和cmc12表示，由ITC實驗得到各體系的cmc以及相應(yīng)的ΔHmic列于表1。其中，Triton X-100水溶液的cmc為0.29 mmol·L–1，與文獻(xiàn)值13接近，［C12iQuin］Br的cmc值為4.81 mmol·L–1，與文獻(xiàn)20中用電導(dǎo)法實驗所得結(jié)果吻合。由表1可知，［C12iQuin］Br體系的ΔHmic小于零，隨著［C12iQuin］Br在溶液中摩爾比率的下降，混合表面活性劑體系的ΔHmic由負(fù)變正。需要強(qiáng)調(diào)的是，ITC法得到［C12iQuin］Br的ΔHmic明顯低于文獻(xiàn)20由電導(dǎo)法得到的結(jié)果，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是，電導(dǎo)法得到的ΔHmic主要反映了膠束生成前后反離子的影響，而ITC法則主要反映了是膠束生成前后水化作用的影響。

3.2 ［C12iQuin］Br/Triton X-100混合膠束的結(jié)構(gòu)

1H NMR譜圖中相關(guān)質(zhì)子的化學(xué)位移和譜峰形狀變化以及2D NOESY譜中交叉峰的強(qiáng)弱直接提供了混合膠束中兩種表面活性劑分子間相互作用和分子排列的信息，從而得到膠束的精細(xì)結(jié)構(gòu)。Triton X-100和［C12iQuin］Br的分子結(jié)構(gòu)式、各質(zhì)子編號見圖2，圖2還顯示了Triton X-100、［C12iQuin］Br以及Triton X-100與［C12iQuin］Br不同摩爾比混合物的1H NMR譜圖。圖3（A–D）是與圖2（a–d）化學(xué)組成完全相同體系的2D NOESY譜圖。由圖2可見，相對于原單一體系，隨著混合體系中［C12iQuin］Br濃度的變化，無論是［C12iQuin］Br還是Triton X-100分子中各質(zhì)子的共振峰均發(fā)生了位移，表明這兩種表面活性劑在溶液中形成了混合膠束。根據(jù)文獻(xiàn)20提供的方法，以質(zhì)子對（T1–T2）之間的距離（d = 0.24 nm）為參考，計算得到的［C12iQuin］Br與Triton X-100以不同摩爾比混合時相關(guān)質(zhì)子的距離示于表2。要說明的是，（1） 表中計算結(jié)果雖然有一定的誤差23，但能定性地反映出［C12iQuin］Br與Triton X-100分子間相鄰質(zhì)子位置；（2） T5是多重峰，表中的計算結(jié)果僅表示T5各質(zhì)子與相關(guān)質(zhì)子的平均距離。下文分別討論Triton X-100和［C12iQuin］Br分子在混合膠束中的相對位置。

圖2 25 °C時D2O中Triton X-100和［C12iQuin］Br以及［C12iQuin］Br-Triton X-100的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra of Triton X-100， ［C12iQuin］Br， and the mixed systems of ［C12iQuin］Br-Triton X-100 in D2O at 25 °C

表2 Triton X-100濃度為3 mmol·L-1時Triton X-100體系以及Triton X-100-［C12iQuin］Br混合體系中Triton X-100分子間相關(guān)質(zhì)子 （Ti-Tj）的距離（d）Table 2 Interproton （Ti-Tj） distance （d） of Triton X-100 molecules in Triton X-100 system and the mixed systems of Triton X-100-［C12iQuin］Br at constant concentration of Triton X-100 of 3 mmol·L-1

3.2.1 Triton X-100分子中芳環(huán)在混合膠束中的定位

表面活性劑膠束溶液中存在著表面活性劑分子在膠束態(tài)和單分子態(tài)間相互交換的動力學(xué)平衡。1H NMR譜圖中觀測到的半峰寬（W1/2）直接反映了表面活性劑分子在這兩種狀態(tài)之間的交換速度，若聚集在膠束中的表面活性劑分子間存在相互作用，交換速度將減慢，導(dǎo)致譜峰展寬。圖4（a–d）是圖2中Triton X-100分子中芳香質(zhì)子T1和T2的1H NMR譜的放大圖和W1/2值。對于Triton X-100膠束體系（圖4a），由于Triton X-100分子在膠束中受到“束縛”，T1與T2的自旋-自旋偶合雙重峰融合為一寬峰23。對于［C12iQuin］Br-Triton X-100混合體系（圖4（b–d），隨著溶液中［C12iQuin］Br摩爾濃度增高，T1和T2的譜峰不斷向高場移動并伴隨著峰形變窄，當(dāng)［C12iQuin］Br與Triton X-100摩爾比等于1后，NMR信號還出現(xiàn)了自旋-自旋偶合雙重峰。T1和T2的譜峰變窄，是由于Triton X-100在膠束與單體之間的的交換速度加快所致23，表明混合膠束對Triton X-100分子的“束縛力”減弱，即混合膠束中Triton X-100與［C12iQuin］Br 間相互作用的強(qiáng)度低于純Triton X-100膠束中Triton X-100自身分子間的相互作用。T1和T2的化學(xué)位移向高場移動說明混合膠束中Triton X-100分子中苯環(huán)受［C12iQuin］Br分子中異喹啉環(huán)電流影響或進(jìn)入更疏水環(huán)境。上述現(xiàn)象與混合膠束中Triton X-100分子與［C12iQuin］Br分子的相對位置有關(guān)，可以通過2D NOESY譜圖作進(jìn)一步探討。在2D NOESY譜圖中兩質(zhì)子之間距離小于0.5 nm時將出現(xiàn)交叉峰，由圖3（B–D）可見，在研究的表面活性劑濃度范圍內(nèi)，T2與H9以及T1與［C12iQuin］Br分子中末端甲基上質(zhì)子H11均有交叉峰，表明混合膠束中Triton X-100分子中T1和T2與［C12iQuin］Br分子烷基鏈之間距離小于0.5 nm。此外，T1和T2與［C12iQuin］Br芳環(huán)上質(zhì)子均無交叉峰，說明［C12iQuin］Br分子中的異喹啉環(huán)與Triton X-100分子中的苯環(huán)的距離較遠(yuǎn)。綜上所述，［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束中，Triton X-100分子的芳環(huán)質(zhì)子T1和T2定位于混合膠束的疏水區(qū)。

圖3 25 °C時D2O中Trition X-100和［C12iQuin］Br-Triton X-100混合體系的2D NOESY譜圖Fig.3 2D NOESY spectra of Triton X-100 system and the mixture system of Triton X-100-［C12iQuin］Br in D2O at 25 °C

圖4 圖2中Triton X-100分子中質(zhì)子T1和T2的1H NMR譜圖（左）和半峰寬（右）Fig.4 Selected regions of1H NMR spectra （left） and the peak width at half height （right） of protons Tl and T2 Triton X-100 in Fig.2

3.2.2 Triton X-100分子的聚氧乙烯鏈在混合膠束中的定位

2D NOESY譜圖（圖3（A）顯示，對于單一Triton X-100水溶液體系，當(dāng)表面活性劑濃度大于cmc后，聚氧乙烯鏈中的質(zhì)子T5與其它的遠(yuǎn)距離質(zhì)子T1、T2和T8有交叉峰，表明在Triton X-100膠束中親水性聚氧乙烯鏈呈卷曲收縮狀均勻地堆積在膠團(tuán)核的表面，以阻止疏水核與極性溶劑接觸，在結(jié)構(gòu)上形成了包含一定量水分子的厚而疏松的親水網(wǎng)絡(luò)層24。而在［C12iQuin］Br-Triton X-100混合體系中，隨著［C12iQuin］Br濃度升高，上述交叉峰強(qiáng)度降低，質(zhì)子間距離增大（表2），說明Triton X-100分子中聚氧乙烯鏈上的親水質(zhì)子在混合膠束中被推離苯環(huán)。此時，聚氧乙烯鏈將伸展，醚氧原子與水形成氫鍵的能力隨之增強(qiáng)。此外，在研究的表面活性濃度范圍內(nèi)，H7與T5間均存在交叉峰（圖3 B–D中箭頭），尤其是Triton X-100與［C12iQuin］Br摩爾比等于1時（圖3C），T5與異喹啉環(huán)上的質(zhì)子H1，H2，H5，H6均有交叉峰，這充分說明Triton X-100聚醚鏈卷曲在異喹啉環(huán)附近，并且聚氧乙烯鏈中醚氧原子與H7之間可能存在氫鍵。上述結(jié)果與Triton X-100在長鏈咪唑類表面活性離子液體溶液中聚集行為的研究結(jié)果16一致。

3.2.3 異喹啉環(huán)在混合膠束中的定位

如上文所述，混合膠束中異喹啉環(huán)定位于Triton X-100分子聚氧乙烯鏈附近。通過比較［C12iQuin］Br膠束溶液（圖2e）和同濃度［C12iQuin］Br在［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束體系（圖2d）的1H NMR譜圖可以進(jìn)一步探究異喹啉環(huán)在［C12iQuin］Br和Triton X-100混合膠束中所處環(huán)境的差異。首先，相比［C12iQuin］Br膠束體系，［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束體系中H1和H7共振峰向高場移動，說明卷曲于異喹啉環(huán)周圍的聚氧乙烯鏈阻礙了水分子滲入到膠束的水化層，使H1和H7與水形成氫鍵的機(jī)率減少20； 其次，與［C12iQuin］Br膠束體系相比，［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束體系中異喹啉環(huán)上芳香質(zhì)子H3和H4以及H5的共振峰向高場移動，表明混合膠束中異喹啉環(huán)受Triton X-100分子中苯環(huán)的環(huán)電流影響，這與上文中Triton X-100芳環(huán)上質(zhì)子受異喹啉環(huán)電流影響的結(jié)論吻合?；谏鲜鲇懻摚罱K可得出［C12iQuin］Br-TritonX-100混合膠束結(jié)構(gòu)的示意圖（見圖5）。

圖5 ［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic of the molecular structure for the mixed micelle of ［C12iQuin］Br-Triton X-100

3.3 混合膠束中［C12iQuin］Br與Triton X-100的相互作用

［C12iQuin］Br也屬于陽離子型表面活性劑，可借助于非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑混合膠束體系的相關(guān)理論解決兩種表面活性劑間的相互作用問題。這種作用以分子間相互作用參數(shù)（β12）來表征25–27。β12不但是組成膠束的兩種分子間相互作用程度的一種度量，也反映了膠束化過程偏離理想狀態(tài)的程度。β12等于0時，屬理想混合表面活性劑體系，此時不考慮組成混合膠束中不同表面活性劑分子之間的相互作用；β12為負(fù)值時，表示組成混合膠束的不同表面活性劑分子間存在著相互吸引作用，且負(fù)值越大，作用力越強(qiáng)；β12為正值時，表示組成混合膠束的不同表面活性劑分子間存在著相互排斥作用，且正值越大，作用力越強(qiáng)。對于離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑組成的混合體系，β12可通過規(guī)則溶液理論計算得到25–27。若組分1（［C12iQuin］Br）和組分2（Triton X-100）水溶液的臨界膠束濃度分別為cmc1和cmc2，則混合表面活性劑溶液的cmc12與cmc1和cmc2存在下面關(guān)系：

式中α1表示組分1在體系中的摩爾分?jǐn)?shù)；f1和f2分別表示組分1和2的活度系數(shù)，由式（2）得到。

上式中x1表示組分1在膠束中的摩爾分?jǐn)?shù)，β12表示兩種表面活性劑分子在膠束內(nèi)的相互作用特性，由實驗測得的cmc12和式（3）以及式（4）求出β12。

式中x1由迭代法可得。圖6顯示了［C12iQuin］Br-Triton X-100混合體系中［C12iQuin］Br摩爾分?jǐn)?shù)（α1）與cmc12的關(guān)系。由圖6可見，即使體系中［C12iQuin］Br摩爾分?jǐn)?shù)較高時，cmc12也遠(yuǎn)小于［C12iQuin］Br的臨界膠束濃度（cmc1）而接近于Triton X-100的臨界膠束濃度（cmc2），這是由于Triton X-100在水溶液中更容易聚集的緣故。由圖6還可見，實驗所得的cmc12低于理想混合的理論值（虛線），這種差別源于混合膠束中［C12iQuin］Br與Triton X-100分子間的相互作用，與上述NMR實驗結(jié)論一致。由式（3）和（4）計算得到的［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束中［C12iQuin］Br的x1、f1和f2值一并列于表1。式（4）還可表達(dá)為下面的形式28：

根據(jù)式（5），以x1為橫坐標(biāo)，α1cmc12為縱坐標(biāo)，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行指數(shù)擬合得［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束中兩種表面活性劑分子間相互作用的特征參數(shù)β12為–1.44。為進(jìn)一步揭示［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束的特征，我們還對比了與［C12iQuin］Br具有相同烷基結(jié)構(gòu)和反離子的傳統(tǒng)陽離子表面活性劑DTAB與Triton X-100混合體系的相關(guān)特性。對DTAB-Triton X-100混合體系而言，β12的文獻(xiàn)值為–2.628，明顯高于［C12iQuin］Br-Triton X-100體系（–1.44）。說明混合膠束中［C12iQuin］Br與Triton X-100之間的相互影響小于DTAB-Triton X-100混合體系的。

圖6 ［C12iQuin］Br-Triton X-100混合體系中［C12iQuin］Br摩爾分?jǐn)?shù)（α1）與臨界膠束濃度的實驗（o）與預(yù)測（虛線）值Fig.6 Experimental （o） and predicted （dashed line） cmc12values for ［C12iQuin］Br-Triton X-100 system as a function of the mole fraction of ［C12iQuin］Br （α1）

圖7 DTAB和［C12iQuin］Br濃度對1%（w）Triton X-100溶液濁點的影響Fig.7 Effect of the concentrations of DTAB and［C12iQuin］Br on the cloud points of 1%（w） Triton X-100 solution

離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑組成的混合膠束中兩種分子間相互作用主要取決于表面活性劑分子結(jié)構(gòu)。［C12iQuin］Br和DTAB具有相同的烷基鏈長和反離子，因此二者對Triton X-100膠束影響的區(qū)別主要由頭基性質(zhì)決定，故下文主要關(guān)注［C12iQuin］Br和DTAB頭基結(jié)構(gòu)對Triton X-100膠束水化層的影響。眾所周知，在水溶液中非離子型表面活性劑分子的聚氧乙烯鏈可與水分子形成氫鍵，當(dāng)溶液溫度升高到某一定值時，氫鍵斷裂，聚氧乙烯鏈脫水，導(dǎo)致膠束間的斥力減小，膠束融合成不溶性大聚集體并發(fā)生相分離，溶液由澄清變得渾濁。該相轉(zhuǎn)變溫度定義為非離子型表面活性劑的濁點25。非離子型表面活性劑溶液的濁點除與其分子結(jié)構(gòu)和濃度有關(guān)外，還受添加劑的影響30。因此，非離子型表面活性劑溶液的濁點是膠束水化層結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)，濁點法也是評估和分析添加劑對非離子型表面活性劑膠束水化層影響的極有效方法之一。圖7顯示了不同濃度的［C12iQuin］Br和DTAB對1%（w）Triton X-100 溶液濁點的影響，其中Triton X-100水溶液的濁點為66 °C，與文獻(xiàn)值29,30一致。由圖7可見，隨著離子型表面活性劑濃度的增高，溶液的濁點升高，且［C12iQuin］Br對溶液濁點增高的影響大于DTAB。造成非離子表面活性劑溶液濁點升高的原因一方面是膠束間的斥力增大，另一方面是聚氧乙烯鏈與水分子或溶質(zhì)的氫鍵增強(qiáng)，使得聚氧乙烯鏈不易脫水轉(zhuǎn)變成大聚集體而發(fā)生分相現(xiàn)象。zeta電勢實驗顯示，0.4 mmol·L–1［C12iQuin］Br-1% （w）Triton X-100與0.4mmol·L–1DTAB-1% （w）Triton X-100體系的zeta電位值分別為（5.7 ± 0.7） mV和（7.0 ± 0.9） mV，較為接近。說明膠束的表面電性質(zhì)不是引起兩體系濁點有明顯區(qū)別的主要因素。我們認(rèn)為，［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束中Triton X-100分子的聚氧乙烯鏈卷曲在異喹啉環(huán)附近（圖5），且聚氧乙烯鏈中氧原子與H7形成氫鍵，使得升溫過程中聚氧乙烯鏈在膠束水化層緊密堆積的阻力大于DTAB-Triton X-100混合膠束，是［C12iQuin］Br-Triton X-100混合體系的濁點明顯高于DTAB-Triton X-100體系的根本原因。綜上所述，雖然［C12iQuin］Br-Triton X-100與DTAB-Triton X-100混合膠束中兩種分子間相互作用系數(shù)（β12）前者低于后者，但是前者對Triton X-100水溶液濁點提高能力明顯大于后者。

4 結(jié) 論

具有生物活性的表面活性離子液體［C12iQuin］Br與非離子型表面活性劑Triton X-100復(fù)配后有效地降低了［C12iQuin］Br在溶液中的臨界膠束濃度。［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束中Triton X-100分子中苯環(huán)定位于膠束的內(nèi)核，聚氧乙烯鏈卷曲于喹啉環(huán)附近并與異喹啉環(huán)上N原子的鄰位氫原子形成氫鍵，使得［C12iQuin］Br對Triton X-100分子中聚氧乙烯鏈在混合膠束水化層緊密堆積的阻力明顯高于傳統(tǒng)表面活性劑DTAB，表現(xiàn)為［C12iQuin］Br-Triton X-100混合膠束的熱穩(wěn)定性高于DTABTriton X-100混合膠束。本研究結(jié)果為研制具有抗菌和高溫穩(wěn)定性雙重功能的膠束體系提供了理論依據(jù)。

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Mixed Micelle of Surface Active lonic Liquid Lauryl lsoquinolinium Bromide and Nonionic Surfactant Triton X-100 in Aqueous Solutions

ZHANG Xiao-Hong XU Hong-Yan GE Ling-Ling GUO Rong*
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, Jiangsu Province, P. R. China）

The critical micelle concentrations of binary systems of surface actiνe ionic liquid lauryl isoquinolium bromide （［C12iQuin］Br） with nonionic surfactant Triton X-100 in aqueous solution were inνestigated by isothermal titration calorimetry. The location of ［C12iQuin］Br and Triton X-100 in the mixed micelle was studied using1H nuclear magnetic resonance （NMR） and two-dimensional nuclear Oνerhauser enhancement spectroscopy （2D NOESY）. It was found that the polyoxyethylene chain of Triton X-100 forms random coils around the isoquinolinium ring. The interaction of molecules in the mixed micelle of ［C12iQuin］Br-Triton X-100 was also studied using regular solution theory and the cloud point measurement technique, with comparison to the interaction of doceyl trimethyl ammonium bromide （DTAB）-Triton X-100.

Surface actiνe ionic liquid; Lauryl isoquinolinium bromide; Triton X-100; Mixed micelle; Cloud point

O648.1

10.3866/PKU.WHXB201512012

Received: October 15, 2015； Revised: December 1, 2015； Published on Web: December 1, 2015.

*Corresponding author. Email: guorong@yzu.edu.cn； Tel: +86-514-87975590.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （201010113, 21573191）, Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions and State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China.

國家自然科學(xué)基金（201010113, 21573191）及江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程和重質(zhì)油國家重點實驗室開放基金資助項目

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