王少華，李小女，肖惠銀，王永強(qiáng)

（東莞市唯美陶瓷工業(yè)園有限公司，東莞523281）

減水劑對拋光渣泥漿流動(dòng)性的影響

王少華，李小女，肖惠銀，王永強(qiáng)

（東莞市唯美陶瓷工業(yè)園有限公司，東莞523281）

陶瓷減水劑是陶瓷添加劑的一種，又稱解膠劑、稀釋劑或解凝劑，是目前應(yīng)用非常廣泛的一類陶瓷添加劑。本文找到了合適的減水劑配比，分析了常規(guī)減水劑和新型高分子減水劑的作用機(jī)理，并比較了兩者對拋光渣泥漿的解膠效果。結(jié)果表明，常規(guī)減水劑比高分子減水劑作用效果要好得多，后者幾乎對拋光渣泥漿無解膠效果。

減水劑；流動(dòng)性；正交實(shí)驗(yàn)；機(jī)理

1 引言

陶瓷減水劑是陶瓷添加劑的一種，又稱解膠劑、稀釋劑或解凝劑，是目前應(yīng)用非常廣泛的一類陶瓷添加劑。陶瓷減水劑的作用是通過系統(tǒng)的電動(dòng)電位，改善泥漿的流動(dòng)性，使其在水分含量減少的情況下，粘度適當(dāng)、流動(dòng)性好［1］。目前，陶瓷工業(yè)中一般使用噴霧干燥的方法制造粉料，用這種方法制備出來的粉料具有良好的流動(dòng)性，適合流水線生產(chǎn)要求，且可壓出高強(qiáng)度的坯體。但是噴霧干燥工藝耗能很大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，入塔泥漿平均含水率約33～38%，粉料產(chǎn)品離塔平均含水率約7%，約28%的水分被蒸發(fā)，其所需的能耗約占生產(chǎn)總能耗的1/3左右［1～3］。要想使進(jìn)入噴霧干燥塔的泥漿含水率盡可能低且泥漿的流動(dòng)性好，需要減水劑來發(fā)揮作用。因此，使用優(yōu)良的減水劑，能促進(jìn)陶瓷生產(chǎn)向高效益、高質(zhì)量、低能耗的方向發(fā)展。

在礦物和顆粒組成一定的情況下，選擇合適的添加劑是改善泥漿性能最經(jīng)濟(jì)有效的方法。目前，陶瓷行業(yè)中常用的減水劑可分為3類：無機(jī)減水劑、有機(jī)減水劑和高分子減水劑［4-6］。其中無機(jī)減水劑有水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等，它們的作用機(jī)理是增加系統(tǒng)Zeta電位，粒子間的排斥力增大，使得泥漿粘度降低，流動(dòng)性增加；有機(jī)減水劑主要是指低分子有機(jī)電解質(zhì)類分散劑和表面活性劑，如腐殖酸鈉、檸檬酸鈉等，它們的作用機(jī)理包括潤濕潤滑、空間位阻和離子絡(luò)合［3］；高分子減水劑一般是指有機(jī)聚電解介質(zhì)和超分散劑，如聚丙烯酸鈉、醇類聚合物等，它們的作用機(jī)理主要是靜電斥力和空間位阻效應(yīng)［4］。

本實(shí)驗(yàn)的目的是比較常規(guī)減水劑和新型減水劑對拋光渣泥漿解膠的作用效果，以及找到合適的減水劑配比。

2 實(shí)驗(yàn)部分

為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)相近，又避免原料配比過于復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)配方在大生產(chǎn)配方的基礎(chǔ)上進(jìn)行一定的修改。將折合干重30%的粘土和70%的拋光渣混合，加入一定量的水至泥漿含水率35%，在快速磨中球磨10 min后過60目篩得到泥漿，用流速杯測定100 mL泥漿的流出時(shí)間，并找出流出時(shí)間與各因素之間的對應(yīng)關(guān)系。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)減水劑對泥漿流動(dòng)性的影響

本實(shí)驗(yàn)選用的常規(guī)減水劑為大生產(chǎn)所用的減水劑，也是目前陶瓷廠使用最多的減水劑，包括無機(jī)減水劑和低分子的有機(jī)減水劑，如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、偏硅酸鈉和腐殖酸鈉等。首先，為了找到合適的減水劑配比和各減水劑的影響，選用六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、腐殖酸鈉和偏硅酸鈉進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。表1為實(shí)驗(yàn)因素水平表。與純理論研究不同的是，生產(chǎn)中需要考慮成本和實(shí)際生產(chǎn)問題。如，六偏磷酸鈉的價(jià)格最高，因此其加入量不能太多；腐殖酸鈉雖然價(jià)格便宜，但加入量過多時(shí)會導(dǎo)致坯體黑心，因此其加入量應(yīng)控制在1%以下。表2列出了正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，考察的指標(biāo)為拋光渣泥漿的流動(dòng)性（以流出時(shí)間表示）。

表1 因素水平表

表2 L9（34）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了便于極差分析，分析各因素的影響趨勢，將完全不流出泥漿2#和8#的流出時(shí)間假設(shè)為150 s，58.22s后不流動(dòng)的4#泥漿的流出時(shí)間為100 s，72.63 s后不流動(dòng)的5#泥漿流出時(shí)間為120 s。通過極差分析可知，各因素對泥漿流動(dòng)性的影響大小為：三聚磷酸鈉＞偏硅酸鈉＞腐殖酸鈉＞六偏磷酸鈉。需要注意的是，該結(jié)果并不意味著六偏磷酸鈉對拋光渣泥漿的解膠作用效果最小，而是由于三個(gè)水平之間的幅度變化太小，含量在水平1到水平3之間波動(dòng)時(shí)對泥漿的流動(dòng)性影響最小。各因素水平對泥漿流動(dòng)性的影響見圖1，三聚磷酸鈉對泥漿的流動(dòng)性影響最大。當(dāng)不加入三聚磷酸鈉時(shí)，泥漿的流動(dòng)性很差，都不能完全流出流速杯；當(dāng)加入0.2%的三聚磷酸鈉時(shí)，泥漿流動(dòng)性增強(qiáng)，只需39.78 s即可完全流出。

圖1 減水劑對泥漿流動(dòng)性的影響

通過正交實(shí)驗(yàn)得出的理論最佳組合為A1B3C2D3，即0%六偏磷酸鈉，0.2%三聚磷酸鈉，0.4%腐殖酸鈉，0.3%偏硅酸鈉。該配方由于三聚磷酸鈉加入量較多，成本比較高。考慮到正交實(shí)驗(yàn)中1#配方解膠性能較好，故在1#配方的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，使得在降低成本的同時(shí)性能保持良好的解膠性能，結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到如下結(jié)果：

（1）比較1#～4#發(fā)現(xiàn)，用腐殖酸鈉取代0.05%的三聚磷酸鈉能夠得到流動(dòng)性良好的泥漿，但當(dāng)腐殖酸鈉的加入量太多時(shí)（0.8%），會對泥漿的解膠產(chǎn)生不利的影響。3#的性能最佳，成本由1#的16.3元/噸干料降低到13.5元/噸干料。

（2）比較3#和5#發(fā)現(xiàn)，完全不加三聚磷酸鈉雖然成本會大幅降低，但是泥漿的流動(dòng)性變差，因此三聚磷酸鈉不能完全被取代。

（3）比較1#和6#發(fā)現(xiàn)，用0.1%的硅酸鈉取代0.05%的三聚磷酸鈉在降低成本的同時(shí)也能得到流動(dòng)性良好的泥漿，但6#的成本比3#成本高出約1.5元/噸干料。綜合考慮，選擇3#為最終減水劑組合。

3.2 高分子減水劑對泥漿流動(dòng)性的影響

常規(guī)減水劑因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量的影響，其解膠作用十分有限，且使用量大。高分子陶瓷減水劑，也稱為新型陶瓷減水劑，由于親水基、疏水基位置可調(diào)，分子結(jié)構(gòu)可成線型、梳型，因而對分散微粒表面覆蓋及包封效果要比前者強(qiáng)得多，且其分散體系更易趨于穩(wěn)定、流動(dòng)［6，7］。近幾十年來，高性能混凝土發(fā)展迅速，帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。高性能混凝土的出現(xiàn)主要?dú)w功于混凝土高效減水劑的發(fā)明。高效減水劑作為一種新型的外加劑，應(yīng)用于混凝土系統(tǒng)的研究已頗有進(jìn)展，而在粘土中的應(yīng)用還有待研究。倘若其在粘土－水系統(tǒng)的適應(yīng)性好，則無疑對推動(dòng)陶瓷工業(yè)發(fā)展、獲得更多的經(jīng)濟(jì)效益有著巨大的促進(jìn)作用［2］。

本次實(shí)驗(yàn)選用的高分子減水劑包括進(jìn)口某公司的PC-67，佛山某公司的PC-66，和廣州某水泥減水劑生產(chǎn)商提供的聚羧酸類高效減水劑。高分子減水劑的加入方式有兩種：球磨前加入和泥漿中滴加。

表4為球磨前加入減水劑對料漿的流動(dòng)性，從表中看出，PC-67、PC-66和聚羧酸類高分子液態(tài)減水劑在球磨時(shí)加入對泥漿的解膠沒有任何作用。根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，液態(tài)減水劑在球磨好的泥漿中外加具有較好的效果。于是選用含水率為33%，流速為120.66 s的泥漿，加入不同量的液態(tài)減水劑，并測流速。為了使外加的添加劑與泥漿混合均勻，采用手動(dòng)攪拌1 min和快速磨球磨3 min兩種混合方式，結(jié)果分別見表5和表6。

表4 球磨前加入減水劑的泥漿流動(dòng)性

表5 泥漿中滴加PC-66的加入量與流出時(shí)間的關(guān)系（人工攪拌）

表6 泥漿中滴加減水劑的加入量與流出時(shí)間的關(guān)系（球磨3 min）

從表5可知，采用手動(dòng)攪拌時(shí)PC-66的加入量對泥漿的流速幾乎沒有影響。對比表5和表6可知，使用球磨混料要比手動(dòng)混料對解膠有利，但效果都不理想。結(jié)合表4、表5和表6的數(shù)據(jù)看高分子減水劑對拋光渣泥漿的解膠幾乎無作用。

3.3 結(jié)果討論

比較常規(guī)減水劑和高分子減水劑的效果發(fā)現(xiàn)，常規(guī)減水劑對拋光渣泥漿的解膠效果比高分子減水劑要好的多，這主要是因?yàn)樗麄兊淖饔脵C(jī)理不同。

拋光渣泥漿因?yàn)檎惩痢⑿跄齽┑纫敫邇r(jià)陽離子Ca2+、Mg2+、Al3+等，這些陽離子的存在一方面由于自身的水化作用在表面形成水化膜，減少了泥漿中自由水的含量。其中，水化膜的分子數(shù)與離子的化合價(jià)和半徑有關(guān)：離子化合價(jià)越高對水分子的吸引力越大，水化膜分子數(shù)越多；離子電價(jià)相同時(shí)，半徑越小水化膜越厚［8］（如表7所示）；另一方面水化陽離子會進(jìn)入膠團(tuán)的吸附層，使雙電層厚度減小，顆粒間的斥力減小，從而容易形成絮凝。常規(guī)減水劑加入泥漿后，減水劑中的Na+與泥漿中的高價(jià)陽離子發(fā)生置換，使水化層分子數(shù)多的陽離子等釋放出吸附水，增加泥漿中自由水的含量，達(dá)到減水的效果，作用效果如下所示。

Ca-粘土+Na2SiO3→Na-粘土+CaSiO3↓

同時(shí)，根據(jù)公式（1）［9］可知膠體的雙電層厚度與電解質(zhì)中陽離子的化合價(jià)成反比，這就意味著減水劑的Na+置換泥漿中的二價(jià)、三價(jià)離子后會增加粘土膠體系統(tǒng)中雙電層的厚度，顆粒間的排斥力增大，也有利于泥漿的解膠［9］。但需要注意的是加入的減水劑不能過量，否則Na+達(dá)到一定濃度會使雙電層壓縮，ζ電位呈下降，顆粒間斥力減小，泥漿粘度增大。

式中1/K為雙電層厚度，εo是真空介電常數(shù)，εr分散介質(zhì)的介電常數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，F(xiàn)是法拉利常數(shù)，Ci和Zi分別是分散介質(zhì)中反離子（帶電荷與膠體顆粒表面相反的離子）的濃度和電價(jià)。

表7 部分離子的水化半徑、水化膜分子數(shù)［10］

高分子減水劑的作用機(jī)理與常規(guī)減水劑不同：一是靜電斥力效應(yīng)，該機(jī)理與常規(guī)減水劑相似，通過增加顆粒間的靜電斥力來提高泥漿的穩(wěn)定性，降低粘度；二是空間位阻效應(yīng)，這也是高分子減水劑的主要作用效果，當(dāng)兩個(gè)帶有聚合物吸附層的粒子相互靠攏到吸附層相互接觸后，會產(chǎn)生一種新的斥力位能—空間斥力位能，伸向溶劑的高分子鏈，使固體顆粒彼此之間相互排斥，降低粘度，提高流動(dòng)性［11］。圖2為兩個(gè)表面吸附有高分子聚合物顆?；ハ嘟佑|時(shí)的空間位阻示意圖。

圖2 吸附聚合物的兩個(gè)顆粒接觸時(shí)空間位阻示意圖

本實(shí)驗(yàn)中高分子減水劑對拋光渣泥漿幾乎無作用，這可能與粘土對減水劑的吸附和拋光渣表面已經(jīng)吸附大量的絮凝劑有關(guān)。以聚羧酸高效減水劑為例進(jìn)行解釋。聚羧酸高效減水劑是近年來發(fā)展起來的新型減水劑，用于水泥混凝土中可以在較低用水量的情況下實(shí)現(xiàn)高流態(tài)，提高產(chǎn)品的力學(xué)性能，但研究表明當(dāng)混凝土中含泥量較高時(shí)聚羧酸減水劑表現(xiàn)出減水率不足、坍落度損失大等現(xiàn)象［12-15］。文獻(xiàn)資料表明主要原因是粘土礦物吸附聚羧酸減水劑，使有效作用的減水劑減少，影響砂漿的流動(dòng)性［16］。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)和在水溶液中的構(gòu)象分別見圖3和4所示，是帶有側(cè)鏈的梳狀結(jié)構(gòu)。王林［17］對聚羧酸減水劑與粘土礦物的相互作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究，在范德華力和靜電力的共同作用下，聚羧酸減水劑的側(cè)鏈進(jìn)入粘土礦物的層間（見圖5），粘土礦物的晶格越不完整，層間距越大，對聚羧酸的吸附量也越大。拋光渣泥漿的配比為30 wt%粘土和70 wt%拋光渣，高含量的粘土?xí)罅课骄埕人釡p水劑，使有效作用的減水劑大大減少（在混凝土中泥料含量大于3 wt%時(shí)對聚羧酸減水劑就有明顯的不利影響［17］），幾乎不能發(fā)揮減水作用。此外，在前期廢水處理時(shí)，拋光渣的表面已經(jīng)吸附了大量的絮凝劑，特別是聚丙烯酰胺，因此后面聚羧酸減水劑不能重新吸附到拋光渣的表面，導(dǎo)致無論是球磨時(shí)加入還是在磨好的泥漿中滴加都不能發(fā)揮作用。還有一個(gè)可能就是拋光渣顆粒在絮凝劑的作用下團(tuán)聚成大的顆粒，吸附在高分子減水劑上也很難保持穩(wěn)定［18］。綜合上述原因，高分子減水劑不適用于拋光渣泥漿的解膠。

圖3 聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 聚羧酸減水劑分子在水中的構(gòu)像圖［17］

圖5 粘土礦物對聚羧酸減水劑的吸附

4 結(jié)論

比較了常規(guī)減水劑和新型高分子減水劑對拋光渣泥漿的解膠效果，結(jié)果表明，常規(guī)減水劑比高分子減水劑作用效果要好得多，后者幾乎對拋光渣泥漿無解膠效果。其原因是：（1）由于粘土礦物對高分子減水劑的吸附大大減少了有效作用的減水劑的量；（2）在前期廢水處理時(shí)拋光渣的表面已經(jīng)吸附了大量的絮凝劑，因此后面聚羧酸減水劑不能重新吸附到拋光渣的表面，導(dǎo)致無論是球磨時(shí)加入還是在磨好的泥漿中滴加都不能發(fā)揮作用。

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