雷利利, 裔靜, 周俊, 殷俊晨, 王攀

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

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柴油機(jī)顆粒排放物中可溶性有機(jī)物的成分分析

雷利利, 裔靜, 周俊, 殷俊晨, 王攀

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

通過微孔均勻沉積沖擊器對(duì)柴油機(jī)不同負(fù)荷工況下排氣中的顆粒物進(jìn)行取樣，采用索氏萃取法對(duì)顆粒物樣品中的可溶性有機(jī)物有效提取，并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)可溶性有機(jī)物的成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在柴油機(jī)不同工況條件下，可溶性有機(jī)物主要由烷烴類、酚類、酯類及酸類等成分組成。隨著負(fù)荷的增加，各成分所占比例發(fā)生明顯變化，在部分工況下，有少量的芳香烴及其衍生物(萘、菲等)出現(xiàn)；可溶性有機(jī)物成分中的碳原子數(shù)大致分布在C10～C35，其中C14，C16和C19所占比例較高。在高負(fù)荷工況下，可溶性有機(jī)物成分中出現(xiàn)了高碳鏈烷烴，主要來自未完全燃燒的機(jī)油或燃油添加劑。

柴油機(jī); 顆粒; 可溶有機(jī)物； 色譜分析； 質(zhì)譜分析

柴油機(jī)顆粒物(Particulate Matter，PM)排放對(duì)人體健康和大氣環(huán)境產(chǎn)生了日益嚴(yán)重的威脅，尤其是超細(xì)顆粒物造成的“霧霾”環(huán)境對(duì)人類危害更大。柴油機(jī)PM主要由不可溶性有機(jī)物(Insoluable Organic Fraction，IOF)和可溶性有機(jī)物(Soluable Organic Fraction，SOF)組成。IOF的主要成分為干炭煙，其對(duì)大氣的能見度有著顯著的影響；SOF的主要成分為高沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔铮浜械囊蚋邷亓呀猱a(chǎn)生的多環(huán)芳香烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)等成分具有較強(qiáng)的致癌、 致畸及致突變性，已被各國列為重點(diǎn)監(jiān)測的有害污染物[1-6]。因此，對(duì)柴油機(jī)PM中SOF的成分研究得到了越來越多的重視。

Elghawi等研究了在汽油機(jī)SI/HCCI燃燒模式下不同工況顆粒物排放中SOF成分的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在HCCI燃燒模式下，PAHs主要由苯并[a]蒽、芘和苯并[b]熒蒽組成，在SI燃燒模式下，PAHs主要由苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽和苯并菲組成[7]。How等研究了混合燃料對(duì)輕型柴油機(jī)PM中PAHs排放的影響，發(fā)現(xiàn)混合燃料可以顯著降低PAHs排放，最高降幅達(dá)40%[8]。Hong等研究了柴油機(jī)EGR率變化對(duì)顆粒物尺寸以及SOF成分的影響，發(fā)現(xiàn)缸內(nèi)溫度的降低會(huì)導(dǎo)致SOF成分在壁內(nèi)顯著堆積[9]。樓狄明等研究了不同后處理技術(shù)對(duì)柴油機(jī)PM排放的影響，發(fā)現(xiàn)在DOC、DOC+POC和DOC+CDPF技術(shù)作用下，柴油機(jī)PM中PAHs的排放量和毒性都顯著降低[10]。高俊華等對(duì)不同柴油機(jī)工作循環(huán)工況下PM樣品成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)國Ⅳ柴油機(jī)在 ESC和 ETC循環(huán)下PM排放中的SOF含量均低于國Ⅲ發(fā)動(dòng)機(jī)[11]。郭紅松等對(duì)2臺(tái)國Ⅴ車用重型柴油機(jī)進(jìn)行了ESC和ETC循環(huán)試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)與SCR技術(shù)相比，DOC+DPF技術(shù)在控制發(fā)動(dòng)機(jī)PM排放中SOF含量以及PAHs排放總濃度方面都明顯較優(yōu)，且PM中菲和芘的濃度會(huì)降低一半以上[12]。

綜上分析可知，在不同測試循環(huán)和燃燒模式下，對(duì)于柴油機(jī)PM排放中成分分析以及演化機(jī)制方面已經(jīng)取得了許多有價(jià)值的成果，尤其是PAHs成分的生成機(jī)制。但是，對(duì)于柴油機(jī)PM排放中SOF成分隨負(fù)荷工況的變化規(guī)律還有待于進(jìn)一步深入研究。本研究基于臺(tái)架試驗(yàn)平臺(tái)，利用微孔均勻沉積沖擊器(Micro-Orifice Uniform-Deposit Impactor，MOUDI)對(duì)不同負(fù)荷工況下的柴油機(jī)排氣中的PM進(jìn)行取樣。結(jié)合超聲、震蕩以及索氏萃取法對(duì)樣品進(jìn)行提取，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas Chromatography and Mass Spectrometry，GC/MS)對(duì)PM中SOF 的主要成分進(jìn)行檢測，系統(tǒng)分析了柴油機(jī)PM排放中SOF成分隨負(fù)荷工況的變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)選用小型直噴式柴油機(jī)，標(biāo)定功率為6.5 kW，標(biāo)定轉(zhuǎn)速為3 600 r/min。試驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)速固定為3 000 r/min，負(fù)荷的變化范圍為10%～100%。柴油機(jī)在各負(fù)荷工況穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后，利用MOUDI系統(tǒng)對(duì)柴油機(jī)排氣中的PM進(jìn)行采樣，獲得不同負(fù)荷工況下的PM樣品。

1.2 SOF分析方法

利用索氏萃取法對(duì)柴油機(jī)PM樣品進(jìn)行處理。首先，將不同負(fù)荷工況下PM樣品分別放入提取器中，選用二氯甲烷(CH2Cl2)作為溶劑，萃取24 h，超聲30 min后進(jìn)行過濾。然后，通過將萃取液置入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行定容濃縮，制取SOF樣品。最后，利用Trace GC DSG Ⅱ型GC/MS聯(lián)用儀對(duì)提取的SOF樣品進(jìn)行成分分析。色譜分析條件：DB-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL；載氣為恒流速1.00 mL/min的高純度氦氣；進(jìn)樣口溫度280 ℃，色譜柱升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃，恒溫2 min后以20 ℃/min 的升溫速率升溫至160 ℃，然后以8 ℃/min 升溫至280 ℃，并恒溫14 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 SOF的色譜質(zhì)譜分析

柴油機(jī)不同負(fù)荷工況下PM樣品中SOF的總離子流色譜圖見圖1。由圖1a～1d可見，SOF各成分的出峰時(shí)間主要集中在5～23 min之間，其中在8 min和18 min附近出現(xiàn)了兩個(gè)顯著的高峰。由圖1e可見，SOF各成分的出峰時(shí)間與上述4個(gè)工況接近，但明顯不同的是該負(fù)荷工況下只出現(xiàn)了一個(gè)高峰。通過比較發(fā)現(xiàn)，與圖1b，c，d相比，圖1a和圖1e中SOF中成分含量普遍較高，尤其是在5～18 min之間的SOF各成分峰值明顯較高。這主要是因?yàn)?，?0%負(fù)荷工況下缸內(nèi)溫度較低，使得PM排放中SOF含量較高；而在100%負(fù)荷工況下，由于混合氣較濃，容易出現(xiàn)混合氣不能完全燃燒的現(xiàn)象，從而使得PM中SOF含量增加。

為了具體分析不同負(fù)荷工況下PM中SOF成分及含量的變化規(guī)律，對(duì)圖1進(jìn)行譜庫檢索分析，確定了不同負(fù)荷下SOF各成分的名稱和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表1)。由表1可見，各工況下的SOF成分主要是由正烷烴以及支鏈烷烴組成，隨著負(fù)荷工況的不同，

圖1 不同負(fù)荷工況下PM中SOF總離子流色譜圖

序號(hào)化合物名稱分子式質(zhì)量百分比/%1025507510013,5-二甲基辛烷C10H227.7922-甲基十一烷C12H265.493草酸,烯丙基壬酯C14H24O46.745.616.016.7242,3,5,8-四甲基癸烷C14H3014.894.555.518.1652,4-二叔丁基酚C14H22O9.418.6310.4711.4111.616十四酸C14H28O24.826.197.5372-甲基十三烷C14H309.2782,6,11-三甲基色氨酸十二烷C15H325.109十六烷C16H343.133.925.09101-苯基萘C16H128.3411十七烷C17H362.623.819.4612十八烷C18H385.255.56132,6-二甲基十七烷C19H404.674.014.7914十九烷C19H402.737.743.85152-甲基十八烷C19H404.23162,6-二甲基十七烷C19H404.7917甲酯基-3-羥基2-丁烯基丙酸酯C19H24N2O52.29182,6,10,14-四甲基十六烷C20H426.475.576.6419二十烷C20H424.9820甲基十九烷C20H425.89212,6,11,15-四甲基十六烷C20H426.85222,6,10,14-四甲基十七烷C21H444.774.424.785.71232-甲基二十烷C21H446.80242,6,10,14-四甲基十七烷C21H445.7125二十二烷C22H469.805.407.394.4512.73262,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)C23H32O212.5418.1720.9018.403.1827二十五烷C25H525.274.6414.8228丙基烯二醇1,4二烯烴C27H36O814.4818.002911-癸基二十二烷C32H666.412.7630三十二烷C32H664.0831三十五烷C35H726.31

各成分的比例明顯不同。SOF中烷烴的含量隨著工況的變化而發(fā)生改變，但總量維持在50%～70%之間，其中在負(fù)荷為10%和100%時(shí)含量約為69%，在負(fù)荷為25%，50%和75%時(shí)，含量分別約為62.76%，62.53%和53.98%。在75%負(fù)荷工況下SOF中烷烴的含量較低，主要是由于混合氣較為均勻，燃燒較為完全，烷烴相對(duì)比較容易得以氧化降低。除烷烴外， SOF組分中含量較高的物質(zhì)有2,4-二叔丁基酚和2,2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，其中2,4-二叔丁基苯酚含量隨著工況的不同變化幅度較小，其含量在10%左右。2,2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)含量隨著工況的不同變化幅度較大，在3.18%～20.9%之間。此外，在100%負(fù)荷時(shí)檢測到有毒物質(zhì)1-苯基萘，含量為8.34%；在75%負(fù)荷時(shí)出現(xiàn)了少量甲酯基-3-羥基2-丁烯基丙酸酯。

不同負(fù)荷工況下SOF各成分類型分布見圖2。由圖2可見，各個(gè)工況下SOF成分中含量最多的是烷烴類和酚類，分別約占60%和24%。在50%和100%負(fù)荷工況時(shí)，酚類的比例分別為31.37%和14.79%。隨著負(fù)荷工況不同，SOF各成分有所改變，主要表現(xiàn)在烷烴類、酯類、酚類及酸類物質(zhì)在SOF中所占比例發(fā)生變化，其中酸類所占比例隨著負(fù)荷增加而上升。此外，在100%負(fù)荷工況時(shí)檢測出芳香烴類物質(zhì)，而其他負(fù)荷工況未檢測到有該物質(zhì)存在。

圖2 不同負(fù)荷工況下SOF的成分類型

2.2 碳原子數(shù)的分布

不同負(fù)荷工況下SOF成分的碳原子數(shù)分布見圖3。由圖3可見，在各工況下SOF碳原子數(shù)大致分布在C10～C35，所占比例較大的是C14，C16和C19，三者占40%以上，其中C14所占比例最大，占20%～40%，這部分物質(zhì)主要來自未完全燃燒的燃油。在25%，50%，75%和100%負(fù)荷工況時(shí)，出現(xiàn)了C25～C35高碳鏈烷烴，由于柴油的碳原子數(shù)主要由C10～C22組成，表明這些高碳鏈物質(zhì)不是來自燃油，而主要可能是來自竄入燃燒室的未燃機(jī)油或燃油添加劑。

圖3 不同負(fù)荷工況下SOF碳原子數(shù)分布

3 結(jié)論

a) SOF成分主要由烷烴類、酚類、酯類、芳香烴以及酸類等物質(zhì)組成，其中烷烴類和酚類含量最高；

b) 不同負(fù)荷工況下的SOF各成分各不相同，主要表現(xiàn)在烷烴、酯類、酚類和酸類物質(zhì)在SOF中所占比例發(fā)生變化，且隨著負(fù)荷增加，酸類物質(zhì)所占比例增加；

c) SOF碳原子數(shù)大致分布在C10～C35，其中C14，C16和C19占40%以上；在整個(gè)負(fù)荷范圍內(nèi)出現(xiàn)了C25～C35高碳鏈烷烴，主要來自未燃機(jī)油或燃油添加劑。

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[編輯: 李建新]

Analysis of SOF Composition for Diesel Engine Particulate Matter

LEI Lili, YI Jing, ZHOU Jun, YIN Junchen, WANG Pan

(School of Automobile and Traffic Engineering of Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

The particulate matter was collected from the exhaust of diesel engine with micro-orifice uniform deposit impactor (MOUDI) system under different loads. The SOF composition of particulate sample was extracted with soxhlet extraction method and analyzed with gas chromatograph-mass spectrometer. The results showed that the SOF was mainly composed of alkane, phenols, esters and acids. The proportion of each composition changed significantly with the increase of engine loads. In some test conditions, a small amount of aromatic hydrocarbons and their derivatives such as naphthalene and phenanthrene would form. Carbon atoms of SOF were mainly among the range of C10～C35, however the proportion of C14, C16and C19was relatively higher. At high load, high-carbon alkane mainly from incomplete burned lube oil and fuel additives could be seen in SOF.

diesel engine；particulate matter；soluble organic fraction(SOF)；gas chromatograph analysis; mass spectrometer analysis

2015-09-10;

2015-11-11

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51206068)

雷利利(1982—)，女，博士，講師，研究方向?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)排氣后處理控制技術(shù)；yutian820817@126.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.02.012

TK421.5

B

1001-2222(2016)02-0066-05