秦　丹，高旭東，王朝生，王華平

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

?

液相增黏再生聚酯非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

秦丹，高旭東，王朝生*，王華平

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

將廢舊聚酯(PET)紡織品摩擦成形制成摩擦料，再經(jīng)螺桿熔融擠出制得其共混摩擦料，然后采用立臥雙釜串聯(lián)系統(tǒng)對共混摩擦料進行液相增黏制得再生PET(R-PET)，實現(xiàn)廢舊PET紡織品的再生利用；利用差示掃描量熱(DSC)對R-PET進行非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究，并與常規(guī)PET切片進行比較。結(jié)果表明：R-PET的特性黏數(shù)由未增黏前的0.580～0.595 dL/g增加至0.635～0.655 dL/g；DSC分析中，在同一降溫速率下，R-PET的結(jié)晶峰溫度高于常規(guī)PET切片，半結(jié)晶時間小于常規(guī)PET切片；利用Mo法可以較好地描述R-PET及常規(guī)PET切片的非等溫結(jié)晶過程。

聚對苯二甲酸乙二醇酯廢舊聚酯紡織品回收再生液相增黏非等溫結(jié)晶動力學(xué)半結(jié)晶時間

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維是目前世界上產(chǎn)量最大的一種化學(xué)纖維。PET纖維以其優(yōu)良的耐皺性、耐摩擦等優(yōu)點得到迅速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬。與此同時，大量廢舊PET紡織品給社會及環(huán)境造成的影響也越來越大。因此，實現(xiàn)廢舊PET紡織品的回收再利用是當(dāng)務(wù)之急。相對于固相縮聚，利用液相增黏生產(chǎn)的PET相對分子質(zhì)量分布窄，產(chǎn)品副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高，且能耗較低[1]。因此在廢舊PET紡織品的回收再生方面，液相增黏更具工業(yè)化優(yōu)勢。PET的結(jié)晶度和結(jié)晶速率對纖維的制備和成纖性能有重要作用。因此作者對比研究了液相增黏再生PET熔體與常規(guī)PET切片的非等溫結(jié)晶動力學(xué)的行為，以期為再生PET后續(xù)紡絲工藝的調(diào)整以及評價再生PET的加工和成纖性能提供借鑒。

1　實驗

1.1主要原料

常規(guī)短纖維級PET切片(簡稱常規(guī)PET)：特性黏數(shù)([η])為0.643 dL/g，二甘醇(DEG)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%,鐵含量為3.9 mg/kg，江陰華宏化纖有限公司產(chǎn)；廢舊PET紡織品：寧波大發(fā)化纖有限公司提供。

1.2設(shè)備

立臥雙釜串聯(lián)液相增黏系統(tǒng)：寧波大發(fā)化纖有限公司制。

1.3試樣制備

采用立臥雙釜串聯(lián)系統(tǒng)對廢舊PET紡織品進行液相增黏，實現(xiàn)廢舊PET紡織品的重新再利用。其工藝為：將廢舊PET紡織品通過摩擦成形工藝形成摩擦料，多種有色廢舊紡織品摩擦料在螺桿擠出機內(nèi)實現(xiàn)熔融共混，通過立臥雙釜串聯(lián)液相增黏系統(tǒng)達到增黏的效果。其立臥雙釜串聯(lián)調(diào)質(zhì)調(diào)黏系統(tǒng)工作原理為：螺桿熔融后的PET熔體進入高溫高真空的真空分離塔(立式增黏釜)內(nèi)部，依次經(jīng)過多層多孔板增大表面積，使低分子雜質(zhì)氣化后從真空口抽離，從而提高原料純度，達到初級調(diào)質(zhì)調(diào)黏的目的；經(jīng)過初步調(diào)質(zhì)調(diào)黏的熔體流入二級增黏裝置(臥式增黏釜)，PET內(nèi)的低分子雜質(zhì)進一步氣化抽離；同時在螺桿攪拌作用下，使熔體混合更加均勻；最后在螺旋葉片的推動作用下將液相增黏再生PET(R-PET)輸送至輸送泵，進入紡絲工序[2]。液相增黏前后PET的[η]分別為：有色摩擦料0.580～0.595 dL/g，共混摩擦料0.490～0.505 dL/g，R-PET 0.635～0.655 dL/g。

1.4差示掃描量熱(DSC)分析

采用美國TA公司Q-20型差示掃描量熱儀對試樣在氮氣氣氛中進行非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析，測試前將試樣在120 ℃下真空干燥24 h。以20 ℃/min的升溫速率將試樣由30 ℃升溫至280 ℃，恒溫10 min消除熱歷史，再分別以2.5，5，10，20 ℃/min的降溫速率(β)降溫至30 ℃，記錄熱焓隨溫度的變化曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1DSC分析

由圖1可看出：對于同一種試樣，隨著β的降低，試樣結(jié)晶峰溫度均隨之升高，這是由于β降低，PET分子鏈在高溫下有較多的時間進行規(guī)則排列，且高溫下分子鏈的活動能力較強，因此試樣的結(jié)晶峰均向高溫方向移動。

圖1　不同β下試樣的DSC曲線Fig.1　DSC curves of samples at different β 1—20 ℃/min；2—10 ℃/min；3—5 ℃/min；4—2.5 ℃/min

2.2相對結(jié)晶度(Ct)與結(jié)晶時間(t)的關(guān)系

通過對DSC曲線中放熱結(jié)晶峰積分并進行歸一化處理可以得到Ct-t曲線。由圖2可見，常規(guī)PET和R-PET試樣的結(jié)晶過程均為S型曲線，即分為3個階段：誘導(dǎo)期、結(jié)晶生長期、結(jié)晶完善期。隨著β的增加，曲線的斜率增加，這說明到達峰值時間呈現(xiàn)下降趨勢[3]，這是因為隨著β的增加，PET的t減少，且短時間內(nèi)分子鏈的活動能力大幅度下降，使得t變短即試樣的結(jié)晶速率增大。對比試樣結(jié)晶行為可知，在相同β下，R-PET結(jié)晶峰溫度高于常規(guī)PET切片(見圖1)，且R-PET的半結(jié)晶時間(t1/2)小于常規(guī)PET切片(見表1)。這是因為PET的結(jié)晶速率由成核過程控制，常規(guī)PET成分均一，而廢舊PET紡織品存在染料等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可以作為晶核促進結(jié)晶。

圖2　不同β下試樣的相對Ct-t曲線 Fig.2　Plots of Ct-t at different β■—2.5 ℃/min；●—5 ℃/min；▲—10 ℃/min；▼—20 ℃/min

β/(℃·min-1)t1/2/minR?PET常規(guī)PET2．52．428．235．01．704．8610．01．062．7120．00．571．74

2.3Mo法分析非等溫結(jié)晶動力學(xué)

莫志深將Jeziorny方程和Ozawa方程結(jié)合[4-6]，得到Mo方程：

lnk+nlnt=lnK(T)-mlnβ

(1)

式中：k為Jeziorny方程中未修正的結(jié)晶速率常數(shù)；n為Jeziorny方程中Avrami指數(shù)；K(T)為Ozawa結(jié)晶速率常數(shù)；m為Ozawa指數(shù)。

令F(T)=[K(T)/k]1/m

(2)

α=n/m

(3)

式中：F(T)為對某一體系，單位t內(nèi)所測體系需要達到某一Ct須選擇的冷卻速率；F(T)也可以表征在一定t內(nèi)達到某一Ct的難易程度。

則有：

lnβ=lnF(T)-αlnt

(4)

在某一Ct下，以lnβ對lnt作圖可得到截距為lnF(T)，斜率為α的直線，見圖3。

圖3　不同Ct下試樣的lnβ與lnt的關(guān)系曲線Fig.3　Plots of lnβ-lnt for samples at different Ct■—10%；●—30%；▲—50%；▼—70%；◆—90%

由圖3可知，在選定的Ct為10%，30%，50%，70%，90%下，lnβ與lnt之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，說明Mo法可以較好地描述其非等溫結(jié)晶過程。通過線性擬合求得的α和F(T)值，以及線性相關(guān)系數(shù)(R2)如表2所示。對于同一種試樣，隨著Ct的增加，F(xiàn)(T)值呈現(xiàn)上升趨勢，表明其在一定時間內(nèi)達到所需特定Ct所需的β增大。在相同Ct下，對比試樣的F(T)值可知，R-PET的F(T)值小于常規(guī)PET，說明增黏R-PET的結(jié)晶速度高于常規(guī)PET，這也與之前討論的結(jié)果相吻合。相比于常規(guī)PET，R-PET應(yīng)適當(dāng)降低熔體的結(jié)晶速率以滿足后道工序的需要：調(diào)整紡絲速度、冷卻風(fēng)速及風(fēng)溫以滿足紡絲的要求；降低R-PET拉伸倍率避免過高的斷頭率，提高油槽溫度、蒸汽壓力、熱定型溫度促進R-PET進一步結(jié)晶，減少因環(huán)吹風(fēng)時冷卻速率過快造成的結(jié)晶缺陷。

表2　Mo法分析試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

3　結(jié)論

a. 在同一β下，R-PET結(jié)晶峰溫度高于常規(guī)PET切片，且R-PET的t1/2小于常規(guī)PET切片。這是因為PET的結(jié)晶速率由成核過程控制，常規(guī)PET成分均一，廢舊PET紡織品存在染料等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可以作為晶核促進結(jié)晶。Mo法可以很好地描述試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程。

b. 相比于常規(guī)PET，廢舊PET紡織品在回收再利用過程中，應(yīng)通過處理適當(dāng)降低熔體的結(jié)晶速率以滿足后道工序的需要：調(diào)整紡絲速度、冷卻風(fēng)速及風(fēng)溫以滿足紡絲的要求；降低R-PET拉伸倍率避免過高的斷頭率，提高油槽溫度、蒸汽壓力、熱定型溫度促進R-PET進一步結(jié)晶，減少因環(huán)吹風(fēng)時冷卻速率過快造成的結(jié)晶缺陷。

[1]石教學(xué)，曾衛(wèi)衛(wèi).PET廢絲再生直紡滌綸工業(yè)絲技術(shù)的開發(fā)[J].廣東化工，2013, 40(23):68-69.

ShiJiaoxue,ZengWeiwei,LiJuan,etal.ThedevelopmentofindustrialyarnbasedondirectspinningtechnologywithwastePETfiber[J].GuangdongChemInd,2013,40(23):68-69.

[2]錢軍, 邢喜全, 王方河,等. 一種廢塑料調(diào)質(zhì)調(diào)粘系統(tǒng):中國,CN201020642835.4[P].2010-12-01.

QianJun,XingXiquan,WangFanghe,etal.Aqualityandviscositycontrolsystemforwasteplastics:CN, 201020642835.4[P].2010-12-01.

[3]WangWei,WangDaming,JiaHe,etal.Effectofcopolymerizationoncrystallizationkineticsofsemicrystallinepolyimides[J].JApplPolymSci, 2013,127(6):4601-4609.

[4]劉結(jié)平，莫志深. 聚合物結(jié)晶動力學(xué)[J].高分子通報，1991(4):199-207.

LiuJieping,MoZhishen.Polymercrystallizationkinetics[J].PolymBull,1991(4):199-207.

[5]JeziornyA.Parameterscharacterizingofthekineticsofthenon-isothermalcrystallizationofpoly(ethyleneterephthalate)determinedbyDSC[J].Polymer, 1978, 19(10): 1142-1144.

[6]OzawaT.Kineticsofthenon-isothermalcrystallization[J].Polymer,1971,12(3):150-158.

Non-isothermal crystallization kinetic study of recycled polyester by liquid phase tackifying

Qin Dan, Gao Xudong, Wang Chaosheng, Wang Huaping

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Post-consumer polyester (PET) fabrics were subjected to friction forming into friction material and were produced into blend friction material through screw melting extrusion. The blend friction material was subjected to liquid phase tackifying to produce recycled PET (R-PET) with a vertical and horizontal double kettle series system. Thus, the recycling utilization of post-consumer PET fabrics was realized. The non-isothermal crystallization kinetics of R-PET was studied and compared with that of traditional PET chips by differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that the intrinsic viscosity of R-PET was increased from 0.580-0.595 dL/g to 0.635-0.655 dL/g after tackification; R-PET had the higher crystalline peak temperatures and shorter semicrystalline time than traditional PET chips at the same cooling rate; and Mo method could well describe the non-isothermal crystallization process of R-PET and traditional PET chips.

polyethylene terephthalate; post-consumer polyester fabric; recovery; recycling; liquid phase takifying; non-isothermal crystallization kinetics; semicrystalline time

2016- 03- 04； 修改稿收到日期：2016- 07-25。

秦丹(1987—)，女，博士研究生，主要研究方向為廢舊聚酯紡織品的回收再利用。E-mail：tiffiny_qin@163.com。

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0302900)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)05- 0014- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。