徐　旸，汪　艷，，傅　軼

(1 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074；2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523000)

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抗氧劑在聚丙烯中的應(yīng)用研究*

徐旸1，汪艷1，2，傅軼2

(1 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074；2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523000)

采用多次擠出的方法和氧化誘導(dǎo)期(OIT)方法考察了抗氧劑對(duì)聚丙烯熱氧穩(wěn)定性的影響，測(cè)定了各次擠出試樣的熔體流動(dòng)速率(MFR)、黃度指數(shù)(YI)、力學(xué)性能以及氧化誘導(dǎo)期(OIT)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加由主抗氧劑1010和輔抗氧劑168組成的復(fù)合抗氧劑后聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)、黃度指數(shù)(YI)、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、氧化誘導(dǎo)期(OIT)與未添加抗氧劑的聚丙烯相比降低明顯減緩，說明抗氧劑可有效抑制聚丙烯的老化，延長(zhǎng)其使用壽命。

聚丙烯，抗氧劑，熱穩(wěn)定性

所有的高分子材料，無論是合成材料還是天然材料，在不同的條件下均會(huì)參與氧化反應(yīng)。換言之，在聚合物的生產(chǎn)、貯存、加工及使用的每個(gè)階段都會(huì)出現(xiàn)氧化，氧化的典型表現(xiàn)就是老化。聚丙烯在生產(chǎn)、加工、使用過程中受機(jī)械力、光、熱的作用會(huì)導(dǎo)致C-C鍵或C-H鍵的斷裂而形成自由基，再加上聚丙烯中的催化劑殘留物分解產(chǎn)生自由基，使得聚丙烯容易發(fā)生熱氧化和光氧化過程[1-4]。老化現(xiàn)象對(duì)聚合物的外觀及力學(xué)性能均有明顯影響，隨著氧化程度的加深，聚合物制品的各項(xiàng)特性不斷改變，并且逐漸喪失其使用價(jià)值。加入抗氧劑是最常用且最有效的方法，抗氧劑是一種可以影響氧化進(jìn)程從而阻止或延緩聚合物老化的助劑[5-8]?？寡鮿└鶕?jù)其作用機(jī)理可分為主抗氧劑、輔助抗氧劑和復(fù)合抗氧劑，其中復(fù)合抗氧劑型產(chǎn)品開發(fā)周期短，效果好，綜合性能佳，方便用戶使用，因而使用最為廣泛[9-11]。復(fù)合抗氧劑的種類較多，本文主要針對(duì)由主抗氧劑1010和輔助抗氧劑168復(fù)配而成的復(fù)合抗氧劑，研究了復(fù)合抗氧劑對(duì)聚丙烯抗氧化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

聚丙烯粉料：武漢石化；受阻酚類抗氧劑1010，德國(guó)巴斯夫；亞磷酸酯類抗氧劑168，余姚市歐利塑化有限公司；硬脂酸鈣：化學(xué)純，上海三浦化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)配方

見表1，其中硬脂酸鈣為加工潤(rùn)滑劑助劑，增加聚丙烯樹脂的流動(dòng)性。

表1　實(shí)驗(yàn)配方

1.3設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；小型密煉機(jī)：SU-70C，常州蘇研科技有限公司；立體注塑機(jī)：TY-200，大禹塑機(jī)機(jī)械有限公司；熱壓機(jī)：R-3221，武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司；綜合熱分析儀：Netzsch STA 409 PC，德國(guó)耐馳公司；輕便色彩色差儀：SC-80型，北京康光儀器有限公司；熔體流動(dòng)儀：TY-5005，江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司；電子式萬能試驗(yàn)機(jī)：GP-TS2000S，中國(guó)深圳高品檢測(cè)設(shè)備有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-22，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.4試樣制備

(1)雙螺桿擠出機(jī)共混

按表1配方稱取各原料，充分混合后加入雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出工藝條件如下：

溫度：一段155℃，二段180℃，三段200℃，四段220℃，五段220℃，熔體段215℃，機(jī)頭200℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速：24.9Hz，喂料轉(zhuǎn)速：11Hz。

物料經(jīng)一次擠出造粒后，于75℃下烘干0.5h，再進(jìn)行二次擠出造粒，依次進(jìn)行三次擠出、四次擠出。

(2)密煉機(jī)共混

將原料按表1配方稱量好后，加入密煉機(jī)共混，共混溫度200℃，共混時(shí)間10min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速22Hz。

物料經(jīng)一次密煉破碎后，于75℃下烘干0.5h，再進(jìn)行二次密煉破碎，依次進(jìn)行三次密煉、四次密煉。

(3)壓片

將密煉機(jī)共混的物料破碎后于180℃下熱壓10min，再冷壓10min，壓制成2mm厚的試樣。

(4)注塑成型制樣

將步驟(1)中的各次擠出共混料加入到注塑機(jī)中制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑工藝條件如下：

溫度：一段180℃，二段200℃，三段190℃；壓力：一級(jí)壓力6.5MPa，二級(jí)壓力6MPa，三級(jí)壓力5MPa，保壓壓力4MPa；時(shí)間：射膠時(shí)間5.00s，保壓時(shí)間2.50s，冷卻時(shí)間50.00s。

1.5性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率(熔融指數(shù) MFR)：取配方第一、二、三、四次擠出的試樣按GB/T 3682-2000測(cè)試，測(cè)試條件230℃，負(fù)荷2.16kg；黃色指數(shù)：將壓制的片狀試樣于輕便色彩色差儀上按GB 2409-80測(cè)試；氧化誘導(dǎo)期：準(zhǔn)確稱取密煉共混后的聚丙烯2.5mg置于DSC樣品池中，蓋上樣品蓋，壓緊皿蓋，按GB/T 17391-1998測(cè)試，試驗(yàn)條件：在氮?dú)庵幸?0℃/min的速率升溫至200℃，溫度恒定后開始記錄DSC曲線，PP熔融時(shí)有一吸熱峰，保持恒溫7min，從氮?dú)馇袚Q為氧氣氣氛，PP開始吸氧，此時(shí)基線又回復(fù)到直線，當(dāng)PP吸氧到一定程度，發(fā)生分解反應(yīng)，基線向放熱方向偏移，分別對(duì)放熱曲線和基線作切線的交點(diǎn)到切換氧氣開始之間的時(shí)間稱為氧化誘導(dǎo)期，如圖1所示。

圖1　聚丙烯熱氧穩(wěn)定性的測(cè)定曲線

拉伸強(qiáng)度：將制備的啞鈴形試樣按GB/T 16421-1996測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件：實(shí)驗(yàn)溫度25℃，相對(duì)濕度65%，拉伸速度為50mm/min；沖擊強(qiáng)度：將制備的條狀試樣按GB/T 1043-93測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

本工作中，按表1配方，通過控制不同擠出次數(shù)(即老化時(shí)間)來研究了抗氧劑的加入對(duì)聚丙烯樹脂抗老化性能的研究。

2.1抗氧劑對(duì)聚丙烯熔體流動(dòng)速率的影響

為了考察抗氧劑對(duì)聚丙烯樹脂抗老化性能的影響，分別設(shè)置了空白組和實(shí)驗(yàn)組，空白組中只加入了流動(dòng)助劑硬脂酸鈣，而實(shí)驗(yàn)組除了硬脂酸鈣還加入了抗氧劑1010和抗氧劑168組成的復(fù)合抗氧劑。對(duì)兩組料進(jìn)行多次擠出，再測(cè)定擠出共混料熔融指數(shù)與擠出次數(shù)的關(guān)系。從圖2可以看出，隨著擠出次數(shù)的增加，空白組和實(shí)驗(yàn)組擠出共混料的熔融指數(shù)均會(huì)增大。但是空白組的熔融指數(shù)增大很快，這是因?yàn)殡S著擠出次數(shù)的增加，試樣有明顯的熱降解，分子量減小，熔體流動(dòng)性變好；而實(shí)驗(yàn)組熔融指數(shù)的增大趨勢(shì)較為平緩，說明熱降解得到了有效的抑制。綜上所述，復(fù)合抗氧劑的加入可以有效抑制或減緩聚丙烯樹脂的熱氧化降解。

圖2　聚丙烯熔融指數(shù)和擠出次數(shù)的關(guān)系

2.2抗氧劑對(duì)聚丙烯黃度指數(shù)的影響

黃度指數(shù)方法是一種用來測(cè)試不含熒光物質(zhì)的無色透明、半透明和近白色不透明的塑料材料老化程度的方法。在聚丙烯的氧化過程中，會(huì)逐漸產(chǎn)生一些生色團(tuán)，這些生色團(tuán)會(huì)使聚丙烯的黃度指數(shù)逐漸增大。從圖3可以看出，隨著密煉共混次數(shù)的增加，空白組和實(shí)驗(yàn)組的黃度指數(shù)均增大，說明聚丙烯樹脂的老化越來越劇烈，但是實(shí)驗(yàn)組黃度指數(shù)明顯增加得較緩慢，抗老化效果良好。這是因?yàn)榧尤肟寡鮿┖蟪浞职l(fā)揮了作用，其中主抗氧劑1010通過提供氫原子阻止鏈自由基形成或與鏈自由基反應(yīng)而達(dá)到抑制氧化的目的；而輔抗氧劑168能將不穩(wěn)定的過氧化氫分解成穩(wěn)定化合物，以阻止新自由基形成，達(dá)到終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的目的[12]。

圖3　聚丙烯黃度指數(shù)和密煉次數(shù)的關(guān)系

2.3抗氧劑對(duì)制件力學(xué)性能的影響

為了探索抗氧劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響，我們將空白組和實(shí)驗(yàn)組各次擠出的共混料進(jìn)行熱壓制樣，然后測(cè)試試樣的拉伸性能和沖擊性能，以此來反映抗氧劑對(duì)經(jīng)過老化的聚丙烯力學(xué)性能的影響。從圖4可以看出，經(jīng)過4次擠出后，添加了抗氧劑的實(shí)驗(yàn)組，其拉伸強(qiáng)度由38.4MPa下降到31.2MPa，減小了18.75%；而未添加抗氧劑的空白組，其拉伸強(qiáng)度由37.9MPa下降到26.8MPa，減小了29.3%。從圖5可以看出，經(jīng)過4次擠出后，含有抗氧劑的實(shí)驗(yàn)組，沖擊強(qiáng)度由10.1kJ/m2降至7.4kJ/m2，減小了26.7%；不含有抗氧劑的空白組，其沖擊強(qiáng)度由9.7kJ/m2降至3.6kJ/m2，減小了62.9%。綜上所述，經(jīng)過多次擠出后，試樣的拉伸性能和沖擊性能均會(huì)降低，但是加入抗氧劑可以很好地減緩性能降低的程度，從而延長(zhǎng)材料的使用壽命。

圖4　聚丙烯拉伸強(qiáng)度和擠出次數(shù)的關(guān)系

圖5　聚丙烯沖擊強(qiáng)度和擠出次數(shù)的關(guān)系

2.4抗氧劑對(duì)聚丙烯氧化誘導(dǎo)期的影響

通常采用熱分析中的差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定聚合物的氧化誘導(dǎo)期，其用于表征材料在規(guī)定條件下耐熱氧化的極限時(shí)間，以此評(píng)價(jià)材料的抗熱氧老化性能和抗氧劑的抗老化功效，氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，材料從實(shí)驗(yàn)開始到開始發(fā)生氧化的時(shí)間越長(zhǎng)，說明抗氧化性越好。表2中為對(duì)未進(jìn)行任何處理的聚丙烯，以及經(jīng)過密煉機(jī)處理的未添加抗氧劑的空白組和添加抗氧劑的實(shí)驗(yàn)組分別測(cè)定其氧化誘導(dǎo)期，從表2可以看出，與未經(jīng)過共混的純聚丙烯相比，實(shí)驗(yàn)組的氧化誘導(dǎo)期下降了0.5min，原因是純PP未經(jīng)密煉，而添加抗氧劑后，由于密煉溫度高和時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致其氧化誘導(dǎo)期下降，其實(shí)應(yīng)當(dāng)比純的PP的氧化誘導(dǎo)期要長(zhǎng)；而空白組的氧化誘導(dǎo)期由21.3min下降到2.2min，減小了89.67%，下降比率為實(shí)驗(yàn)組的38.3倍；這說明抗氧劑的加入可有效地減緩氧化誘導(dǎo)期的減小，抑制聚丙烯在加工和使用過程中氧化降解的發(fā)生，進(jìn)而大大地改善聚丙烯的可加工性能并延長(zhǎng)聚丙烯的使用壽命。

表2　聚丙烯的氧化誘導(dǎo)期

3　結(jié)論

聚丙烯是世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的熱塑性樹脂之一，具有相對(duì)密度小、來源廣泛、質(zhì)量輕易回收、機(jī)械性能優(yōu)越，耐高溫、耐腐蝕以及電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但其在制備、加工和應(yīng)用中不可避免地受到熱、光、氧、重金屬離子或機(jī)械剪切等作用，導(dǎo)致制品降解、變色和機(jī)械物理性能下降，直至喪失商品價(jià)值和實(shí)用價(jià)值。因而對(duì)抗氧劑在聚丙烯中的應(yīng)用進(jìn)行研究具有十分重要的意義。

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Application of Antioxidants in Polypropylene

XU Yang1，WANG Yan1，2，F(xiàn)U Yi2

(1 School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2 Guangdong Silver Age Sci.& Tech. Co.，Ltd.，Dongguan 523000，Guangdong，China)

In this paper，the method of multiple extrusions and oxidation induction time has been used to study the effect of antioxidants on the thermal oxidative stability of polypropylene，and the melt flow rate (MFR)，yellowness index (YI)，mechanical properties，oxidation induction time (OIT) of each sample was measured. The results showed that after adding composite antioxidant which is consist of main antioxidant 1010 and secondary antioxidant 168，the MFR，YI，tensile strength and impact strength，OIT of polypropylene compared with no addition of antioxidants to reduce polypropylene slowed down significantly，this shows that antioxidants can effectively inhibit the oxidation of polypropylene and extend its life.

polypropylene，antioxidant，thermal stability

廣東省引進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)計(jì)劃資助(項(xiàng)目編號(hào)：2013C071)

TQ 311