楊　剛

(藍(lán)星纖維(北京)有限公司，北京 100029)

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碳纖維纏繞成型用高性能環(huán)氧樹(shù)脂基體的研究

楊剛

(藍(lán)星纖維(北京)有限公司，北京 100029)

為了滿足高性能壓力容器纏繞成型的要求，將海因環(huán)氧樹(shù)脂MHR-070和環(huán)氧樹(shù)脂TDE-85以一定比例混合，加入自配的低粘度液體固化劑和稀釋劑，得到了一種適用于纏繞成型的樹(shù)脂體系。實(shí)驗(yàn)表明：該樹(shù)脂體系在25℃時(shí)的粘度為609mPa·s，適用期大于8h，其樹(shù)脂澆注體的拉伸強(qiáng)度和模量分別為93.5MPa和2.7GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為197.5℃。以T700碳纖維為增強(qiáng)材料制成的復(fù)合材料單向板和NOL環(huán)具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

環(huán)氧樹(shù)脂，耐高溫，纏繞成型

纏繞成型作為制造高性能碳纖維復(fù)合材料的方法之一，適應(yīng)于碳纖維、玻璃纖維復(fù)合材料制品如電抗器、大型發(fā)電機(jī)定子、高壓氣瓶、各種絕緣套管等[1-3]。在纏繞復(fù)合材料制品中，樹(shù)脂基體與碳纖維將載荷通過(guò)界面?zhèn)鬟f給纖維，不僅能夠發(fā)揮碳纖維優(yōu)異的力學(xué)性能，還能起到使載荷均勻分布和防止纖維損傷的作用，因此，研制與碳纖維相匹配的樹(shù)脂基體是纏繞成型的關(guān)鍵點(diǎn)之一。

纏繞成型對(duì)樹(shù)脂基體的工藝性要求主要包括[4-6]：室溫或工作溫度下具有一定的粘度及較長(zhǎng)的適用期；樹(shù)脂澆注體及碳纖維復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能。采用海因環(huán)氧樹(shù)脂MHR-070和三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂TDE-85為復(fù)配樹(shù)脂，配以自制的低粘度液體固化劑，可以滿足纏繞工藝對(duì)樹(shù)脂體系的要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用的原材料：海因環(huán)氧樹(shù)脂MHR-070，環(huán)氧值為0.70～0.74，粘度為2500mPa·s～3500mPa·s(25℃)，無(wú)錫美華化工有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂TDE-85，環(huán)氧值為0.88，粘度為1600mPa·s～2000mPa·s(25℃)，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司；固化劑為自制的低粘度液體胺類固化劑；碳纖維T700SC-12K，體密度為1.8g/cm3，日本東麗公司；稀釋劑3664，環(huán)氧當(dāng)量為143g/eq～167g/eq，粘度為30mPa·s～70mPa·s(25℃)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無(wú)錫樹(shù)脂廠。

實(shí)驗(yàn)所用儀器：數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度儀NDJ-8S，上海越平科學(xué)儀器有限公司；電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)1211，英國(guó)Instron公司；差式量熱掃描儀(DSC)PYRIS DIAMOND，美國(guó)PE公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA2980，美國(guó)TA公司。

1.2試樣的制備

1.2.1樹(shù)脂澆注體的制備和性能測(cè)試

將環(huán)氧樹(shù)脂MHR-070和TDE-85以7∶3的比例加入到燒杯中，預(yù)混后按相應(yīng)比例加入自配的低粘度液體胺類固化劑及稀釋劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?。將混合?shù)脂體系倒入涂有脫模劑的模具中，真空脫泡30min，然后放入烘箱中按一定的固化工藝固化。樹(shù)脂澆注體的拉伸、彎曲性能測(cè)試分別參照GB/T 25682-1995、GB/T 25702-1995執(zhí)行。

1.2.2碳纖維復(fù)合材料單向板的制備

將12圈的T700碳纖維繞在絲架上，涂浸樹(shù)脂體系后，置于模腔截面為6mm×2mm的金屬模具中，擠壓除去多余樹(shù)脂，保證碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為70%。在烘箱中按照樹(shù)脂澆注體的固化工藝固化，制備得到碳纖維復(fù)合材料單向板，然后測(cè)試其力學(xué)性能。

1.2.3碳纖維纏繞NOL環(huán)的制備

按樹(shù)脂體系的組成及配方配制膠液，以預(yù)先熱處理過(guò)的T700碳纖維為增強(qiáng)材料，按GB 2578-89恒定張力25N，用DSC-1型數(shù)控纏繞機(jī)制備NOL環(huán)，按照樹(shù)脂澆注體的固化工藝固化。冷卻至室溫后，按GB 1641-88加工至規(guī)定尺寸，供相應(yīng)測(cè)試分析用。

2　結(jié)果與討論

2.1樹(shù)脂體系的粘度特性研究

樹(shù)脂體系的粘度特性是表征其是否適用于纏繞成型工藝的重要參數(shù)之一。由粘-時(shí)變化關(guān)系曲線(如圖1所示)可以看到，該樹(shù)脂體系在25℃時(shí)的粘度為609mPa·s，并且在700mPa·s可保持約2h左右；之后隨著時(shí)間的增加，粘度逐漸上升，8h后樹(shù)脂體系粘度達(dá)到1559mPa·s。對(duì)于纏繞成型工藝來(lái)講，樹(shù)脂體系粘度過(guò)大，無(wú)法完全浸潤(rùn)纖維；粘度過(guò)小，樹(shù)脂容易滴落，纖維含膠量少[7]。由此認(rèn)為，8h之前該樹(shù)脂體系均具有良好的工藝性，適用期較長(zhǎng)，可以滿足纏繞成型工藝對(duì)樹(shù)脂體系粘度特性的要求。

圖1　樹(shù)脂體系粘度隨時(shí)間的變化

2.2樹(shù)脂體系的固化工藝研究

將樹(shù)脂體系進(jìn)行DSC測(cè)試(如圖2所示)，得到固化過(guò)程起始反應(yīng)溫度、峰值溫度及終止溫度。由于樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)是在恒溫條件下進(jìn)行的，采用溫度-升溫速率(T-β)外推法，將不同升溫速率下的起始溫度、峰值溫度和終止溫度分別外推至零升溫速率(β=0時(shí))的截距，即得到發(fā)生凝膠的溫度Tgel為101℃，固化溫度Tcure為170℃，后處理溫度Ttreat為220℃。初步確定的固化工藝為：101℃/1h→170℃/2h→220℃/2h。

圖2　樹(shù)脂體系的DSC曲線

2.3樹(shù)脂體系的力學(xué)和耐熱性能

樹(shù)脂體系按照上述固化工藝制成樹(shù)脂澆注體試樣，其拉伸強(qiáng)度為93.5MPa，拉伸模量達(dá)到2.7GPa，彎曲強(qiáng)度為140.4MPa(見(jiàn)表1)，表明該樹(shù)脂體系具有較高的強(qiáng)度和模量，基本能滿足纏繞用樹(shù)脂體系對(duì)力學(xué)性能的要求。

表1　樹(shù)脂體系澆注體的力學(xué)性能

表征樹(shù)脂體系耐熱性能的常用方法是測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，本文采用DMA法進(jìn)行表征。測(cè)試條件如下：試樣尺寸60mm×5mm×2mm(長(zhǎng)×寬×厚)，升溫速率為5℃/min，頻率1Hz，載荷壓力0.01N，振幅15μm，得到該樹(shù)脂體系的Tg為197.5℃(如圖3所示)。

圖3　樹(shù)脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DMA法)

2.4碳纖維復(fù)合材料單向板的力學(xué)性能

T700碳纖維與樹(shù)脂體系固化制成的碳纖維復(fù)合材料單向板的性能列于表2，其拉伸強(qiáng)度為2101.4MPa，拉伸模量為101.7GPa，層間剪切強(qiáng)度為69.1MPa，說(shuō)明該復(fù)合材料單向板在碳纖維軸向上保持著較高的強(qiáng)度，樹(shù)脂體系與T700碳纖維界面粘接好，復(fù)合材料單向板整體具有較高的力學(xué)性能。

表2　碳纖維復(fù)合材料單向板的力學(xué)性能

2.5碳纖維纏繞NOL環(huán)的力學(xué)性能

由表3可見(jiàn)，碳纖維纏繞NOL環(huán)的拉伸強(qiáng)度為1833.7MPa，拉伸模量為92.5GPa，層間剪切強(qiáng)度為63.9MPa，說(shuō)明該碳纖維纏繞NOL環(huán)已基本發(fā)揮了T700碳纖維的強(qiáng)度，具有較高的力學(xué)性能，所研制的環(huán)氧樹(shù)脂體系適用于T700碳纖維的纏繞成型工藝。

表3　碳纖維纏繞NOL環(huán)的力學(xué)性能

3　結(jié)論

以海因環(huán)氧樹(shù)脂MHR-070和三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂TDE-85為基礎(chǔ)的樹(shù)脂體系不僅室溫粘度低、適用期長(zhǎng)，而且樹(shù)脂澆注體及碳纖維復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐熱性，可滿足纏繞成型工藝對(duì)樹(shù)脂基體的要求。

[1] 蘇祖君，梁國(guó)忠，曾金芳，等.樹(shù)脂基復(fù)合材料濕法纏繞成型研究進(jìn)展[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2005(1)：46-49.

[2] 馬青松，陳朝輝，鄭文偉，等.碳纖維濕法纏繞用環(huán)氧樹(shù)脂基體研究[J].熱固性樹(shù)脂，2007，22(1)：27-29.

[3] 肖麗華，張悟.復(fù)合材料進(jìn)展[M].北京：航空工業(yè)出版社，1986.

[4] 王曉潔，張煒，劉炳禹.碳纖維濕法纏繞基體配方及成型研究[J].固體火箭技術(shù)，2001，24(1)：60-63.

[5] 梁勝彪，王成忠，楊小平. T-800碳纖維濕法纏繞用環(huán)氧樹(shù)脂基體研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，32(3)：69-72.

[6] 張春華，韓冰，黃玉東，等. TDE-85/芳香胺樹(shù)脂基體及碳纖維復(fù)合材料性能[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，5(5)：60-63.

[7] 王斌，楊建奎，方東紅，等.濕法纏繞用環(huán)氧配方適用期的研究[J].固體火箭技術(shù)，1999，22(2)：52-55.

Study on High Performance Epoxy Resin for Filament Winding Technology

YANG Gang

(Bluestar Fiber (Beijing)Coporation，Beijing 100029，China)

In the present study，two kinds of epoxy resins，MHR-070 and TDE-85，were mixed together in a proportion，and then liquid curing agent with low viscosity and a diluent agent were added，obtained an epoxy resin for filament winding. Experimental results indicated that the resin system had viscosity of 609mPa·s at 25℃ and service life exceed 8h. The cured resin system showed good properties with tensile strength of 93.5MPa，tensile modulus of 2.7GPa andTgof 197.5℃，which can be used for filament winding. The T700 carbon fiber reinforced composite also had good mechanical properties.

epoxy resin，high temperature resistance，filament winding

TB 332