于琦+姜立運(yùn)+馮小明+艾桃桃

摘 要 采用水熱法在金剛石襯底上制備B摻雜ZnO納米棒。借助SEM，Raman等手段表征結(jié)構(gòu)，并通過自主裝設(shè)備測試光催化性能。研究表明：與未摻雜B相比，B摻雜后ZnO納米棒直徑增大。通過降解活性黃15發(fā)現(xiàn)B摻雜提高了光催化反應(yīng)速率和光催化性能。

關(guān)鍵詞 ZnO納米棒 金剛石 異質(zhì)結(jié) 光催化

中圖分類號：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkx.2016.09.068

Abstract The boron （B）-doped zinc oxide nanorods （ZnO NRs） have been fabricated on chemical vapor deposited （CVD） diamond film by hydrothermal technique. The structures Characterization based on the results of XRD and Raman spectroscopy. The rectifying B-doped ZnO NRs/p-diamond heterojunction structure has been performed to degrade reactive yellow 15 solution， showing a high performance photocatalysis.

Key words ZnO nanomaterials； diamond； heterojunction； photocatalytic activities

如何降解水資源污染物已成為當(dāng)前全球性的研究課題。1977年Frank等人①發(fā)現(xiàn)經(jīng)過光催化后，水中的有機(jī)污染物能被氧化分解，從而開辟了光催化技術(shù)在治理環(huán)境污染方面的應(yīng)用。到21世紀(jì)，研究發(fā)現(xiàn)②③光催化劑可使有害物質(zhì)或有毒物質(zhì)分解成無害無毒性且相對較小的物質(zhì)，并指出在室溫下能夠具有深度反應(yīng)能力的催化劑是光催化的重點(diǎn)，特別是降解有機(jī)污染物染料、苯系物、烴、烷醇、表面活性劑、脂肪族化合物、烯烴、鹵代烴、無機(jī)重金屬離子、鹵代烯烴以及殺蟲劑的降解等，能夠?qū)⒂袡C(jī)物礦化分解為水、二氧化碳等無毒害物質(zhì)。

ZnO為第三代半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.37 eV，光學(xué)性能優(yōu)異，在紫外區(qū)有響應(yīng)，受激發(fā)時能形成電子-空穴對，并且形成的空穴對氧化能力強(qiáng)，在一定條件下可使有機(jī)物降解，也可與某些俘獲劑，如氫氧根發(fā)生反應(yīng)，與之生成氧化較強(qiáng)的自由羥基，此自由基能使有機(jī)物進(jìn)一步降解，但由于ZnO對光吸收有特定范圍，會削弱其光催化效果；④⑤⑥⑦⑧此外，因光生載流子較易復(fù)合，從而對ZnO的光催化效果產(chǎn)生影響。本論文在金剛石襯底上生長硼（B）摻雜ZnO，并研究其復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B-ZnO/金剛石復(fù)合結(jié)構(gòu)可大幅度提高光催化反應(yīng)效率，為ZnO納米材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 硼摻雜CVD金剛石膜的制備

先對襯底Si進(jìn)行預(yù)處理，用氫氟酸（HF）對其清洗，超聲5分鐘后，即可去除氧化鋅表面的硅氧化層；此外，為增強(qiáng)金剛石生長的成核密度，使用金剛石粉（粒度約為10nm）機(jī)械研磨Si襯底10分鐘；再將研磨好的襯底放入裝有金剛石粉的丙酮溶液內(nèi)清洗30分鐘，之后用乙醇和去離子水將Si襯底分別超聲5分鐘，然后將其放入反應(yīng)室。利用微波等離子體氣相沉積方法制備B摻雜金剛石薄膜，通入CH4、H2和乙硼烷（B2H6）氣體，其中經(jīng)氫氣稀釋后，B2H6：H2混合氣體分子比約為=1：1000。制備金剛石薄膜的具體參數(shù)見表1。

1.2 制備ZnO過渡層

制備ZnO過渡層采用的是射頻磁控濺射法，濺射于金剛石薄膜表面，首先將金剛石薄膜放置在丙酮和乙醇中，各自清洗5分鐘后，用去離子水進(jìn)行沖洗，再通入氮?dú)饣蜃匀粭l件下晾干，制備過渡層時，將薄膜放入真空腔體內(nèi)，用純度為99.99%的ZnO靶濺射，靶直徑為5 cm，濺射前需要用機(jī)械泵和分子泵抽至真空室為10-3帕，接著通入42 sccm 的氬氣（純度為5個9）及18 sccm的氧氣，調(diào)節(jié)射頻匹配使其起輝，濺射15分鐘后，系統(tǒng)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，射頻功率100W，濺射30秒ZnO過渡層的厚度即為20納米。

1.3 ZnO納米棒的制備

采用水熱法制備ZnO納米棒，將濃度為0.1mol/L的Zn（NO3）2·6H2O 和C6H12N4溶于去離子水中配制成30ml的溶液，之后加入5%濃度的H3BO3溶液，磁力攪拌器攪拌后將溶液置于高壓釜中，密封后將反應(yīng)釜放入干燥箱，在95℃下加熱3h，冷卻至室溫后將樣品取出。

水熱生長反應(yīng)方程式如下：⑨

1.4 光催化測試

進(jìn)行光降解處理實(shí)驗(yàn)選用有色偶氮染料為活性黃15（簡稱為RY15），圖1為實(shí)驗(yàn)裝置簡易圖，石英管的長度為20cm，降解即在此裝置中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時磁力攪拌溶液即可混合充分，B摻雜ZnO /金剛石膜降解面積為0.5cm2，光源選用汞燈，功率為500W，汞燈距石英管的垂直距離為1米，降解溶液為4mL，每隔一段時間（20分鐘）對溶液取樣2mL，通過測定剩余活性黃15量來判斷樣品的降解速率，每次測完取樣后，將樣品倒回石英管中，進(jìn)行下一步光催化降解，反應(yīng)20分鐘后再次取樣并測量。光催化反應(yīng)過程中，溶液量始終為4mL，活性黃15的濃度為10mg/L，可在414.5nm波長處比色測定。

1.5 結(jié)構(gòu)測試方法

利用JEOL JXA-8200 型掃描電子探針（SEM）觀察樣品的表面形貌。晶體結(jié)構(gòu)分析使用Renishaw 激光Raman（拉曼）光譜儀（514.5 nm 激發(fā)波長）。通過自主裝設(shè)備降解活性黃15進(jìn)行光催化測試。

2 結(jié)果及討論

2.1 硼摻雜金剛石膜

圖2是硼摻雜金剛石膜的SEM照片。由圖可見，生長出的金剛石膜結(jié)構(gòu)緊密且晶形完整，晶粒尺寸約為1.5 m。

圖3為硼摻雜金剛石膜Raman圖。在1332cm-1處明顯觀察到金剛石的特征峰，襯底Si的Raman峰位于519cm-1，峰位較強(qiáng)，而在1330cm-1左右出現(xiàn)硼摻雜金剛石峰位不對稱性現(xiàn)象，這是因?yàn)榕鹪訐诫s金剛石后形成Fano效應(yīng)，此效應(yīng)反映出連續(xù)態(tài)與孤立態(tài)間的量子干涉現(xiàn)象；⑩ 與此同時，因?yàn)榕鹪优c碳原子相比，半徑較大，因此硼摻摻也可使金剛石自身的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的變化，產(chǎn)生聲子散射現(xiàn)象，或引起硼原子電子躍遷和以遠(yuǎn)布里淵區(qū)為中心的Raman聲子散射。

2.2 ZnO納米棒陣列的結(jié)構(gòu)、形貌與成分分析

圖4為不摻雜和摻雜B的ZnO/金剛石膜SEM圖像?？梢钥闯?，生成六角狀ZnO納米棒，形狀均勻致密，與未摻B相比，摻B后的ZnO直徑增大（直徑約為800nm）。

圖5是ZnO Raman光譜，分別對應(yīng)B摻雜與未摻雜ZnO，金剛石的特征峰出現(xiàn)在1332cm-1。ZnO特征峰位于435cm-1處，此峰位源于纖鋅礦振動模E2（high）。 通過XRD測試及Raman光譜可以看出，B摻雜ZnO/金剛石襯底復(fù)合結(jié)構(gòu)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

2.3 ZnO納米棒/金剛石光催化性能

通過光照降解RY15溶液，分別對未摻雜及摻雜B的ZnO納米棒/金剛石樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。光降解率用C/Co表示，其中C為RY15降解后濃度、Co為RY15降解前濃度），圖6即為無催化劑、未摻及摻B-ZnO/金剛石光降解率隨時間的變化曲線。

圖6為無催化劑、未摻雜及摻雜B的ZnO納米棒/金剛石光催化降低曲線。在照射100min以后，未用催化劑的RY15幾乎沒有被降解。未摻雜B的ZnO納米棒/金剛石，在照射相同時間后，RY15被降解了35%。當(dāng)使用摻雜B的ZnO納米棒/金剛石作為光催化劑時，RY15被降解了73%。說明B摻雜ZnO納米棒/金剛石光催化劑具有更高光催化特性。

3 結(jié)論

本文采用水熱法在金剛石襯底上成功制備了B摻雜ZnO納米棒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與未摻雜B相比，B摻雜后ZnO納米棒直徑增大。通過降解活性黃15發(fā)現(xiàn)B摻雜提高了光催化反應(yīng)速率和光催化性能，RY15被降解了73%。B摻雜ZnO納米棒/金剛石是理想的環(huán)境污染治理和潔凈能源器件，可以通過改變B摻雜量使其催化效率顯著提高。

注釋

① S. N. Frank， A. J. Bard， Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders. J. Phys. Chem. 1977.81：1484-1488.

② M. Khaled， S. OdheiBa. A. Shukeili， A. Issa， Effect of M-doping （M = Fe， V） on the photocatalytic activity of nanorod rutile TiO2 for Congo red degradation under the sunlight， Ceramics International.2009.35：433-439.

③ C. L. Bianchi， G. Cappelletti， S. Ardizzone， et al. N-doped TiO2 from TiCl3 for photodegradation of air pollutants， Catal. Today.2009.144：31-36.

④ T. Lamara， M. Belmahi， O. Elmazria， et al. Freestanding CVD diamond elaBorated By pulsed-microwave-plasma for ZnO/diamond SAW devices[J].Diamond and Related Materials，2004.13：581-584.

⑤ S. Bensmaine， L. Brizoual， O. Elmazria， et al. SAW devices based on ZnO inclined c-axis on diamond [J]. Diamond and Related Materials，2008.17：1420-1423.

⑥ J. Zhao， D. Wu， J. Zhi. A novel tyrosinase biosensor based on biofunctional ZnO nanorod microarrays on the nanocrystalline diamond electrode for detection of phenolic compounds [J]. Bioelectrochemistry，2009.75：44-49.

⑦ C. X. Wang， G. W. Yang， C. X. GAO， et al. Highly oriented growth of n-type ZnO films on p-type single crystalline diamond films and fabrication of high-quality transparent ZnO/diamond heterojunction [J]. CarBon， 2004.42：317-321.

⑧ C. X. Wang， G. W. Yang， H. W. Liu， et al. Experimental analysis and theoretical model for anomalously high ideality factors in ZnO/diamond p-n junction diode [J]. Applied Physics Letters，2004.84：2427-2429.

⑨ M. Lzaki， T. Omi， Solvothermal Reduction Synthesis of InSb Nanocrystals. J. Electrochem. Soc. 144 （1997）：1949-1952.

⑩ J. W. Ager， W. Walukiewicz， M. McCluskey， et al. Fano interference of the Raman phonon in heavily boron-doped diamond films grown by chemical vapor deposition， Appl. Phys. Lett.1995.66：616-618.

Y. G. Wang， S. P. Lau， B. K. Tay， et al. Resonant Raman scattering studies of Fano-type interference in boron doped diamond， J. Appl. Phys. 2002， 92：7253-1756.

K. Ushizawa， K. WatanaBe， T. Ando， et al. Boron concentration dependence of Raman spectra on {100} and {111}facets of B-doped CVD diamond， Diam. Rel. Mater.1998.7： 1719-1722.

M. Rajalakshmi， A. K. Arora， B. Bendre， et al. Optical phonon confinement in zinc oxide nanoparticles[J].Journal of Applied Physics，2000.87：2445-2448.