方 燕，程燕麗，林 楠，王蒙蒙，吳其輝，劉 鑫，裴立宅

（安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山　243002）

釩酸銅納米棒的合成及其光催化特性*

方 燕，程燕麗，林 楠，王蒙蒙，吳其輝，劉 鑫，裴立宅

（安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山243002）

以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑，通過(guò)水熱過(guò)程制備出了釩酸銅納米棒。X-射線衍射（XRD）分析表明釩酸銅納米棒由單斜Cu5V2O10晶相構(gòu)成，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表明納米棒的直徑和長(zhǎng)度分別為50～300nm和3μm。PVP濃度、水熱溫度和保溫時(shí)間對(duì)于釩酸銅納米棒的形成及尺寸具有重要作用，采用PVP輔助的水熱核化與晶體生長(zhǎng)過(guò)程解釋了釩酸銅納米棒的形成與生長(zhǎng)。采用龍膽紫（GV）評(píng)估了太陽(yáng)光照射下釩酸銅納米棒的光催化活性。隨著光照時(shí)間、釩酸銅納米棒含量的增加，GV溶液的濃度明顯降低。采用10mg釩酸銅納米棒作為光催化劑，在太陽(yáng)光照射4h后，龍膽紫溶液可以完全脫色降解。在太陽(yáng)光照射下，釩酸銅納米棒對(duì)于龍膽紫具有良好的光催化降解活性。

釩酸銅納米棒；水熱合成；掃描電子顯微鏡；光催化；龍膽紫

1 引言

在水處理領(lǐng)域中去除污水中的有機(jī)染料等有機(jī)污染物引起了人們的研究興趣［1］。龍膽紫（GV）是一種典型的有機(jī)染料，被廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)和織物染色等工業(yè)領(lǐng)域［2］。然而，由于GV在生物體內(nèi)的積累容易影響環(huán)境，污水中的GV會(huì)引起污水的有色化及影響人體健康［3］。因此，發(fā)展高效率、廉價(jià)的染料廢水處理方法具有較重要的研究意義。

吸附技術(shù)由于具有高的有機(jī)污染物去除效率及穩(wěn)定性，所以被用于去除污水中的GV等有機(jī)污染物。然而，吸附技術(shù)不能降解有機(jī)污染物，只是將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移至吸附劑上。光催化技術(shù)屬于一種經(jīng)濟(jì)及環(huán)境友好的方法去除有機(jī)污染物。以二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，在紫外（UV）光及氧存在下可以高效光催化去除GV［2］。然而，二氧化鈦屬于寬禁帶半導(dǎo)體，只能吸收紫外光［4］。因此，探索可見光光催化的新型光催化劑來(lái)處理有機(jī)污染物具有較重要的研究意義。

釩酸鹽納米材料由于禁帶寬度窄［5］，被認(rèn)為在光催化處理有機(jī)污染物方面具有廣泛的應(yīng)用前景。在這些釩酸鹽納米材料中，釩酸銅納米棒作為一種窄禁帶的半導(dǎo)體材料，可以吸收可見光，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，釩酸銅的制備通常要求高溫［6-7］，所以發(fā)展簡(jiǎn)單的制備方法來(lái)合成特殊結(jié)構(gòu)的釩酸銅納米棒具有重要的研究意義。水熱方法是合成低維納米材料的有效方法［8-9］，本文以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱過(guò)程合成了釩酸銅納米棒。根據(jù)基于不同水熱條件下所得產(chǎn)物的結(jié)果，分析了釩酸銅納米棒的形成過(guò)程。采用PVP輔助的水熱核化與晶體生長(zhǎng)過(guò)程解釋了釩酸銅納米棒的形成過(guò)程。通過(guò)太陽(yáng)光光催化降解GV分析了釩酸銅納米棒的光催化特性，詳細(xì)研究了光照時(shí)間、釩酸銅納米棒的含量及GV濃度對(duì)光催化降解GV的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

釩酸鈉（AR級(jí)，純度≥99.9%）、乙酸銅（AR級(jí)，純度≥99.9%）及PVP（AR級(jí)）分別購(gòu)買于中國(guó)阿拉丁試劑有限公司和國(guó)藥試劑有限公司。所有原料使用前沒(méi)有進(jìn)一步純化處理。合成過(guò)程中，首先將釩酸鈉、乙酸銅及一定濃度的PVP溶解于60mL蒸餾水中，其中乙酸銅與釩酸鈉的摩爾比為1∶2，于是將混合溶液放置于體積100mL的反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜加熱至80～180℃、保溫0.5～24h，隨后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。將釜內(nèi)黃色的絮狀沉積物用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次并過(guò)濾，在空氣中于60℃干燥，最后獲得了黃色的釩酸銅納米棒。

采用Bruker AXS D8 X-射線衍射（XRD）儀分析了樣品的結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射，波長(zhǎng)0.15406nm，掃描范圍為20°～80°，掃描速率是0.05°/s。將樣品在蒸餾水內(nèi)通過(guò)超聲波處理約15min，然后滴于尺寸約1cm×1cm清潔的銅片表面，在空氣中自然涼干。采用日本JEOL公司的Nova nanoSEM FEI 430型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌。

通過(guò)太陽(yáng)光照射下光催化降解GV評(píng)估了釩酸銅納米棒的光催化活性。GV為分析純，購(gòu)于中國(guó)國(guó)藥試劑有限公司。將2.5～20mg釩酸銅納米棒放置于10mL濃度為2.5～20mgL-1的GV溶液中，實(shí)施了光催化反應(yīng)。在太陽(yáng)光照射前，將含有釩酸銅納米棒和GV的混合物放于暗處20min，持續(xù)攪拌以保持GV分子在釩酸銅納米棒表面吸附平衡。所有實(shí)驗(yàn)均在空氣內(nèi)于室溫下實(shí)施。將處理后的GV溶液通過(guò)離心過(guò)程與釩酸銅納米棒分離，然后采用UV756紫外—可見光分光光度計(jì)（上海佑科有限責(zé)任公司）分析了樣品的紫外—可見光譜。通過(guò)測(cè)量GV溶液的紫外—可見光吸收光譜在581nm的強(qiáng)度確定了GV溶液的初始濃度（C0）和處理后的GV溶液濃度（C）。C/C0比率是被用于評(píng)估了釩酸銅納米棒的光催化活性。

3 結(jié)果與討論

圖1所示為以乙酸銅、釩酸鈉和3wt.%的PVP作為原料，180℃、保溫24h的水熱條件下所得產(chǎn)物的XRD衍射圖譜。經(jīng)檢索（JCPDS卡，PDF卡號(hào)：33-0504）可知，樣品的所有XRD衍射峰對(duì)應(yīng)于單斜Cu5V2O10晶相。產(chǎn)物中沒(méi)有觀察到其它雜質(zhì)相，說(shuō)明產(chǎn)物中只有單斜Cu5V2O10晶相的釩酸銅形成。Hu等［10］報(bào)道了以V（IV）O（acac）2和硝酸銅作為原料，PVP作為表面活性劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的軟化學(xué)方法合成了單斜ε-Cu0.95V2O5中空微球。以乙酸銅、五氧化二釩和雙氧水作為原料，通過(guò)水熱過(guò)程合成了四方CuV2O6晶相的釩酸銅納米帶［11］。本文所得釩酸銅納米棒的單斜Cu5V2O10晶相與以不同釩源和銅源作為原料，通過(guò)水熱過(guò)程所得釩酸銅納米帶及中空微球的晶相是明顯不同的。

圖1 采用3wt.%的PVP作為表面活性劑，180℃，保溫24h所得釩酸銅納米棒的XRD衍射圖譜

圖2所示為以3wt.%的PVP作為表面活性劑，180℃、保溫24h的水熱條件下所得產(chǎn)物的SEM圖像，所得產(chǎn)物完全由棒狀形貌構(gòu)成，圖2（a）。更高倍數(shù)的SEM圖像顯示所得釩酸銅納米棒的長(zhǎng)度和直徑分別為3μm和50～300nm，圖2（b）。本文所得釩酸銅納米棒的形貌與采用不同原料及相似的水熱過(guò)程所得納米棒［19-20］的形貌是相似的。

圖2 釩酸銅納米棒不同放大倍數(shù)的SEM圖像

水熱合成參數(shù)，例如PVP濃度、水熱溫度和保溫時(shí)間對(duì)于釩酸銅產(chǎn)物的形貌的形成有著重要影響。相似于PVP對(duì)于不同成分的納米棒的形成作用［12-13］，PVP對(duì)于釩酸銅納米棒的形成有著重要影響。圖3所示為以不同濃度的PVP作為表面活性劑，于180℃、保溫24h所得產(chǎn)物SEM圖像。從圖中可以看到當(dāng)實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有加入PVP時(shí)，所得產(chǎn)物完全由微米級(jí)和亞微米級(jí)尺寸的顆粒構(gòu)成如圖3（a）。當(dāng)PVP濃度為0.1wt.%時(shí)，所得產(chǎn)物由微棒和圓形顆粒構(gòu)成如圖3（b），釩酸銅微棒的直徑和長(zhǎng)度分別為150～750nm和3μm，圓形顆粒被認(rèn)為是形成釩酸銅納米棒的晶核，這也被隨后的保溫時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。隨著PVP濃度增加到1wt.%，產(chǎn)物中顆粒的數(shù)量明顯減少如圖3（c），微棒的直徑減少到100～400nm，長(zhǎng)度為3μm。隨著PVP濃度增加到3wt.%，產(chǎn)物中的顆粒消失（見圖2），釩酸銅納米棒的直徑為50～300nm。隨著PVP濃度增加到5wt.%，納米棒的直徑進(jìn)一步減少到了40～150nm如圖3（d）。進(jìn)一步增加PVP的用量，例如PVP濃度增加到10wt.%，所得納米棒的直徑進(jìn)一步降低至30～100nm。以上結(jié)果表明PVP濃度對(duì)于釩酸銅納米棒形成的影響結(jié)果顯示PVP對(duì)于釩酸銅納米棒的形成具有本質(zhì)作用，隨著PVP濃度的增加，釩酸銅納米棒的直徑明顯減少，而納米棒的長(zhǎng)度相似，長(zhǎng)度為3μm。

圖3 添加不同濃度的PVP，180℃，保溫24h所得產(chǎn)物的SEM圖像

圖4所示為以3wt.% PVP作為表面活性劑，于180℃、保溫不同時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖像。當(dāng)保溫時(shí)間為0.5h時(shí)，所得產(chǎn)物由納米棒及一些圓形及無(wú)規(guī)則顆粒構(gòu)成如圖4（a），納米棒被認(rèn)為是由于顆粒形成的。隨著保溫時(shí)間增加到6h，顆粒數(shù)量明顯減少如圖4（b）。隨著保溫時(shí)間增加到12h，產(chǎn)物全部由釩酸銅納米棒構(gòu)成如圖4（c）。此結(jié)果表明保溫時(shí)間對(duì)于釩酸銅納米棒的形成具有重要作用。圖5所示為以3wt.% PVP作為表面活性劑，于不同溫度、保溫24h所得產(chǎn)物的SEM圖像。80℃、保溫24h所得產(chǎn)物主要由尺寸小于100nm的顆粒構(gòu)成如圖5（a），然而，從SEM圖像中也觀察到了少量長(zhǎng)度1.5μm的納米棒。隨著水熱溫度增加到120℃，所得產(chǎn)物主要由直徑和長(zhǎng)度分別為30～120nm和1.5μm的納米棒構(gòu)成如圖5（b）。此結(jié)果進(jìn)一步表明釩酸銅納米棒起源于直徑小于100nm的顆粒，水熱溫度對(duì)于釩酸銅納米棒的形成具有本質(zhì)作用。

根據(jù)水熱生長(zhǎng)條件對(duì)于釩酸銅納米棒形成的分析結(jié)果，說(shuō)明PVP對(duì)于釩酸銅納米棒的形成具有本質(zhì)作用。有報(bào)道表明PVP可以誘導(dǎo)一維納米材料的形成［14-15］。因此，提出了PVP輔助核化與晶體生長(zhǎng)過(guò)程解釋了釩酸銅納米棒的形成與生長(zhǎng)。在初始的水熱反應(yīng)階段，通過(guò)乙酸銅與釩酸鈉的反應(yīng)形成了釩酸銅。釩酸銅在水熱溶液中達(dá)到超飽和狀態(tài)后，從水熱溶液中析出形成了釩酸銅納米團(tuán)簇。釩酸銅納米團(tuán)簇可以作為形成納米棒的晶核，這也被水熱溫度和保溫時(shí)間對(duì)釩酸銅納米棒形成的影響結(jié)果所證實(shí)。PVP吸附于釩酸銅晶核的表面，誘導(dǎo)了釩酸銅納米棒的形成。隨著水熱溫度和保溫時(shí)間的增加，最終形成了釩酸銅納米棒。

圖4 采用濃度為3wt.%的PVP，于180℃，保溫不同時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖像

圖5 不同水熱溫度，保溫24h所得產(chǎn)物的SEM圖像

圖6所示為以3wt.% PVP作為表面活性劑，于180℃、保溫24h所得釩酸銅納米棒的固體紫外—可見光（UV-vis）漫反射光譜。通過(guò)固體UV-vis漫反射光譜可以計(jì)算釩酸銅納米棒的禁帶寬度，其吸收邊為550nm，對(duì)應(yīng)釩酸銅納米棒的禁帶寬度為2.25eV。Nemade等［16］報(bào)道了氧化銅納米顆粒的禁帶寬度為4.2eV。與禁帶寬度為4.2eV的氧化銅納米顆粒相比較，釩酸銅納米棒的吸收邊明顯出現(xiàn)了紅移，增強(qiáng)了其在可見光區(qū)域的光吸收能力。釩酸銅納米棒的吸收邊為550nm，表明釩酸銅納米棒在可見光區(qū)域具有良好的可見光吸收能力。

圖6 釩酸銅納米棒的固體UV-vis漫反射光譜

GV是一種重要的有機(jī)染料，難于被降解。因此，GV通常被用于作為一種模型污染物來(lái)分析光催化劑的光催化性能。作為對(duì)比，在未采用可見光、僅以釩酸銅納米棒作為光催化劑，以及僅采用可見光照射，未添加釩酸銅納米棒的兩種光催化條件下分析了光催化降解GV的光催化特性。圖7（a）所示為以釩酸銅納米棒作為光催化劑，經(jīng)太陽(yáng)光照射不同時(shí)間后GV溶液的紫外—可見光（UV-vis）吸收光譜。GV溶液的初始濃度和釩酸銅納米棒的含量分別為10mgL-1和10mg/10mL GV溶液。隨著太陽(yáng)光照射時(shí)間的增加，UV-vis吸收光譜在581nm位置處的吸收峰的強(qiáng)度明顯減少。經(jīng)太陽(yáng)光照射4h后，GV濃度減少到了0mgL-1，GV溶液的顏色由紫色轉(zhuǎn)變?yōu)榱藷o(wú)色。圖7（b）所示為在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)不同的光照時(shí)間前后GV溶液的濃度變化比率。GV溶液濃度變化比率（C/Co）與光照時(shí)間曲線（圖7（b））顯示GV溶液未經(jīng)可見光照射，釩酸銅納米棒對(duì)于GV溶液沒(méi)有光催化能力。另外，僅經(jīng)可見光照射，而未添加釩酸銅納米棒，GV溶液也不能被降解。經(jīng)太陽(yáng)光照射4h后，GV溶液可以被完全降解。Saquib等［2］報(bào)道了以二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?，采?25W汞燈，在紫外光照射GV也能夠被降解。不同于紫外光照射光催化降解GV，釩酸銅納米棒在太陽(yáng)光照射下，對(duì)于GV具有良好的光催化活性。

圖7 在10mLGV溶液內(nèi)經(jīng)太陽(yáng)光照射不同時(shí)間后GV溶液的UV-vis光譜（a）及GV降解比率與光照時(shí)間的關(guān)系曲線（b）。釩酸銅納米棒用量，10mg；GV濃度，10mgL-1

圖8 在10mLGV溶液中，以不同用量的釩酸銅納米棒光催化處理GV溶液前后的UV-vis吸收光譜（a）和GV濃度變化比率（b）。光照時(shí)間4h；GV濃度，10mgL-1

光催化劑的光催化活性與光催化劑的禁帶寬度、形貌和表面積密切相關(guān)，其光催化活性隨著禁帶寬度的降低和表面積的增加而增加［17-18］。釩酸銅納米棒的禁帶寬度小，可以吸收可見光。當(dāng)釩酸銅納米棒吸收高于2.25eV的能量時(shí)，光生電子即可從價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶。水由價(jià)態(tài)中帶正電荷的空穴所氧化，當(dāng)電荷載流子擴(kuò)散至釩酸銅納米棒的表面時(shí)，GV分子吸收了太陽(yáng)光的能量，處于激發(fā)態(tài)，帶正電荷［19］，帶正電荷的GV分子與氫氧基離子反應(yīng)形成了·OH自由基，·OH自由基氧化了GV分子，使得GV溶液由紫色轉(zhuǎn)變?yōu)榱藷o(wú)色，從而在太陽(yáng)光照射下GV被降解。

釩酸銅納米棒的用量對(duì)于光催化降解GV分子具有一定的作用，所以分析了不同釩酸銅納米棒用量對(duì)光催化降解GV的影響，太陽(yáng)光照射時(shí)間和GV濃度分別為4h和10mgL-1。圖8所示為采用不同用量的釩酸銅納米棒，光催化降解后GV溶液的UV-vis吸收光譜及光催化處理前后GV濃度變化比率。隨著釩酸銅納米棒用量的增加，GV溶液的UV-vis吸收峰的強(qiáng)度明顯降低，見圖8（a）。隨著釩酸銅納米棒的用量減少至20wt.%（2.5mg/10mL GV溶液），GV降解比率減少到了85.77%，見圖8（b）。

圖9 光催化處理前后GV溶液的濃度變化比率與GV濃度的關(guān)系曲線。釩酸銅納米棒的用量，10mg，光照時(shí)間，4h

GV濃度對(duì)于釩酸銅納米棒光催化降解GV也具有重要作用。圖9所示為GV濃度范圍為2.5到20mgL-1時(shí)，GV溶液處理前后的GV濃度變化比率與GV濃度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出GV濃度低于10mgL-1時(shí)，GV可以被完全降解。然而，隨著GV溶液濃度的增加，GV溶液的降解率明顯降低。隨著GV溶液的濃度增加到20mgL-1，GV降解率減少到了71.42%，這可能時(shí)由于GV分子的高濃度使得光穿透溶液的能力降低，能夠參與光催化反應(yīng)的光子數(shù)減少引起的［20-21］。

4 結(jié)論

以PVP作為表面活性劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱過(guò)程制備出了單斜Cu5V2O10晶相的釩酸銅納米棒。釩酸銅納米棒的直徑和長(zhǎng)度分別為50～300nm和3μm。PVP濃度、水熱溫度和保溫時(shí)間對(duì)于釩酸銅納米棒的形成與尺寸具有重要影響。隨著PVP濃度從0.5wt.%增加到5wt.%，釩酸銅納米棒的直徑由150～750nm減少到了40～150nm。采用PVP輔助的核化與晶體生長(zhǎng)過(guò)程解釋了釩酸銅納米棒的形成與生長(zhǎng)。固體紫外—可見漫反射光譜分析表明釩酸銅納米棒的禁帶寬度為2.25eV，可以吸收可見光。隨著光照時(shí)間、釩酸銅納米棒的用量的增加，GV溶液的濃度明顯降低。以10mg釩酸銅納米棒作為光催化劑，在太陽(yáng)光照射4h后，10mgL-1的GV溶液可以被完全降解。釩酸銅納米棒在可見光光催化降解有機(jī)污染物方面具有良好的應(yīng)用潛力。

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Synthesis of Copper Vanadate Nanorods and Photocatalytic Properties

FANG Yan， CHENG Yan-Li， LIN Nan， WANG Meng-meng， WU Qi-hui， LIU Xin， PEI Li-zhai
（School of Materials Science and Engineering， Anhui University of Technology， Ma'anshan 243002， Anhui， China）

copper vanadate nanorods were synthesized via the hydrothermal process by using polymer polyvinyl pyrrolidone （PVP）as the surfactant. X-ray diffraction （XRD） showed that the nanorods were composed of monoclinic Cu5V2O10 phase. Scanning electron microscopy （SEM） observation showed that the diameter and length of the nanorods were 50-300 nm and 3 μm， respectively. PVP concentration， hydrothermal temperature and duration time play essential roles in the formation and sizes of the Cu vanadate nanorods. PVP-assisted nucleation and crystalline growth process was proposed to explain the formation of the Cu vanadate nanorods. Gentian violet （GV） was used to evaluate the photocatalytic activites of the Cu vanadate nanorods under solar light. GV concentration was decreased obviously with the increase of the irradiation time and content of the Cu vanadate nanorods. GV solution with the concentration of 10 mgL-1 can be totally degraded under solar light irradiation for 4 h using 10 mg Cu vanadate nanorods. The Cu vanadate nanorods have good photocatalytic activities for the degradation of GV under solar light.

copper vanadate nanorods；hydrothermal synthesis；scanning electron microscopy；photocatalysis；gentian violet

TN305.3

A

1009-3842（2016）04-0031-06

2016-05-26

安徽工業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃SRTP項(xiàng)目（2015015Z）；安徽省科技廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（1208085QE98）

方燕（1994-），女，安徽壽縣人，工學(xué)學(xué)士，主要從事低維納米材料的研究。E-mail： 1033296434@qq.com