劉杰，毛寧，俞衛(wèi)華，童東紳，周春暉

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院催化新材料研究所，浙江杭州310014）

皂石礦物的合成工藝和性能簡(jiǎn)介

劉杰，毛寧，俞衛(wèi)華，童東紳，周春暉*

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院催化新材料研究所，浙江杭州310014）

綜述了皂石的合成方法，以及合成條件對(duì)皂石結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響。合成方法包括水熱合成法、微波輔助合成法以及非水熱合成法。皂石的晶形、性質(zhì)、形貌、純度受原料和合成條件，比如溫度、時(shí)間、初始pH以及聚合物的加入等因素影響。皂石的合成為粘土類礦物的形成機(jī)理，理化性質(zhì)和相關(guān)的應(yīng)用提供了更好的理解。

皂石；水熱合成；微波合成；非水熱合成；表面酸性；晶形結(jié)構(gòu)

0　前言

皂石（saponite）是屬于蒙皂石（smectite）類層狀硅酸鹽（phyllosilicate）礦物中的一種，屬于2:1（TOT）型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，每層由二片硅氧四面體夾一片鎂氧八面體構(gòu)成［1］。四面體的頂端氧指向結(jié)構(gòu)層中央與八面體共用，由此將三片聯(lián)結(jié)在一起。自然界中的皂石八面體中心元素主要是鎂，部分含有鐵，但是在合成皂石的過(guò)程中，加入其它二價(jià)金屬元素也會(huì)進(jìn)入八面體骨架結(jié)構(gòu)中，因而形成不同類型的皂石，如鋅、鈷、鎳皂石等。硅氧四面體中部分Si常被Al置換，破壞了電荷平衡，產(chǎn)生電負(fù)性。層結(jié)構(gòu)上由此異價(jià)同晶置換而帶上永久負(fù)電荷，被稱為層電荷［2］，層電荷由層間陽(yáng)離子補(bǔ)償從而達(dá)到電荷平衡。

三八面體的鎂皂石（magnesium saponite）資源非常稀少［3］，而且天然的皂石中雜質(zhì)含量高，提純困難，在很大程度上限制了其在各行業(yè)的應(yīng)用。但是可以通過(guò)人工合成方法得到純度高、化學(xué)性能穩(wěn)定以及不同結(jié)構(gòu)的皂石［4-5］。

1　皂石的合成方法

1.1水熱合成法

水熱合成法裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易控制，且可以簡(jiǎn)單模擬自然界礦物形成過(guò)程，在皂石合成研究中備受關(guān)注。皂石的水熱合成通常在壓力5～17 MPa、溫度423 K～723 K下進(jìn)行，合成時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)到幾天不等［6-7］。Vogels R等［8］用原料SiO2、Mg（NO3）2、Mg（OH）2、NH4OH、NH4F通過(guò)水熱法合成皂石，在200℃，16 h內(nèi)NH4+-Saponite被快速合成，較高的NH4+/Al3+比和元素氟的加入有利于皂石合成。KawiS等［9］通過(guò)調(diào)節(jié)Mg/ Ni比合成一系列皂石，得到的XRD譜圖與鎂皂石的譜圖類似，因此這一系列皂石具有相同的晶形結(jié)構(gòu)，表明元素鎳已經(jīng)進(jìn)入皂石的八面體骨架中，表1列舉了皂石的合成方法、原料、條件以及產(chǎn)物。

在皂石的合成過(guò)程中，水的用量對(duì)皂石的形貌、比表面積、熱穩(wěn)定性以及離子交換性等有重要影響。Bisio C等［10］研究了皂石合成過(guò)程中水的用量（H2O/Si=20、30、50）對(duì)其物化性能的影響，透射電鏡（TEM）表明:H2O/Si比越大，得到的皂石片層越小，該結(jié)果與比表面積的測(cè)量結(jié)果一致，H2O/Si分別為20、30、50時(shí)對(duì)應(yīng)的比表面積分別為216 m2/g、260 m2/g、331 m2/g。核磁分析表明水量的增加會(huì)導(dǎo)致鋁優(yōu)先進(jìn)入八面體骨架中，在773 K時(shí)保持穩(wěn)定且水的量對(duì)穩(wěn)定性沒(méi)有影響。表面酸性測(cè)試表明:對(duì)于H2O/Si為20和30合成的皂石，表面有較強(qiáng)的酸性位，而H2O/Si為50時(shí)合成的皂石表面酸性位較弱。

Costenaro D等［11］同樣研究了皂石合成過(guò)程中水的用量（H2O/Si=20、50、100、150）對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響，從而調(diào)節(jié)其粒徑和比表面積。在H2O/Si為150時(shí)合成的皂石中有無(wú)定形相出現(xiàn)，H2O/Si為20時(shí)合成的皂石層狀堆疊有序，而H2O/Si為50時(shí)片層開(kāi)始剝離，水用量的增加會(huì)導(dǎo)致片層和陽(yáng)離子交換能力（CEC）減小，這是因?yàn)樗拿骟w中心鋁的取代量減少。

近些年，粘土改性有機(jī)復(fù)合材料在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用，引起廣泛關(guān)注［12］。Bisio等［13］通過(guò)一步法合成有機(jī)改性的皂石，且與一般離子交換改性的方法做比較，并對(duì)其物化性能進(jìn)行了分析。一步法就是在初始反應(yīng)液中直接加入表面活性劑十六烷基三甲基溴（CTABr）。分析發(fā)現(xiàn)CTABr的加入不會(huì)影響皂石的結(jié)構(gòu)和形貌，此外，熱重分析發(fā)現(xiàn)皂石的無(wú)機(jī)片層起到穩(wěn)定和保護(hù)有機(jī)分子的作用，從而提高熱穩(wěn)定性，CTA+在兩種改性皂石上的排列有不同的偏轉(zhuǎn)/反式構(gòu)象比，這與皂石的表面電荷有關(guān)，因?yàn)橐徊椒ê铣傻脑硎休^小的層電荷。

水熱法合成皂石，除了受一些常見(jiàn)因素如時(shí)間、溫度、pH等影響［14］，還與鋁的占位和配位形式有直接的聯(lián)系。謝鮮梅等［15］通過(guò)水熱法合成皂石，當(dāng)Al/Mg＜0.56，得到純相三八面體蒙皂石；當(dāng)Al/ Mg＞2.5時(shí)，得到純相二八面體蒙皂石；Al/Mg在0.56～2.5之間時(shí)，得到兩種混合蒙皂石。經(jīng)熱重、比表面測(cè)試發(fā)現(xiàn)，三八面體皂石比表面大（394 m2/g）、熱穩(wěn)定性高（800℃）。馮臻［16］對(duì)銨皂石的合成條件及其應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)和NH4+/Al摩爾比的提高，銨皂石的晶形趨于完美，較低的NH4+/Al摩爾比有拜耳石產(chǎn)生，1 h后消失；晶化1 h內(nèi)pH快速下降，之后趨于穩(wěn)定；合成的銨皂石SEM圖像呈朵狀和彎曲片狀集合體；應(yīng)用試驗(yàn)表明，銨皂石與羧甲基纖維素（CMC）混合后可以很好地改善牙膏的膏體性能。

李甜等［17］研究Si/Al比對(duì)合成皂石結(jié)構(gòu)的影響。X射線衍射分析表明:鋁的用量對(duì)皂石的結(jié)晶度有著重要的影響，當(dāng)Si/Al比為5.43～12.30時(shí)，皂石結(jié)晶良好；當(dāng)Si/Al比為2.33～1.80時(shí)，鋁離子進(jìn)入八面體中的含量明顯增多，29Si、27Al NMR研究表明:在皂石的形成過(guò)程中，鋁離子和鎂離子分別優(yōu)先進(jìn)入四面體和八面體晶格。趙謙等［18］采用水熱合成法合成皂石，用羥基鋁低聚物制得交聯(lián)皂石，結(jié)果發(fā)現(xiàn)交聯(lián)的皂石晶相完整、有序度高，樣品表面有B酸和L酸，但是L酸性位占的比例較大。趙效洪等［19］采用高溫水熱法合成一系列皂石，研究發(fā)現(xiàn):溫度是影響皂石合成的最主要因素，高于250℃有利于形成高結(jié)晶度的純相皂石；八面體離子對(duì)皂石的有序性有一定的影響，鎳皂石的有序度高于鎂皂石；硅鋁比和晶化時(shí)間對(duì)合成皂石的影響較小。

1.2微波合成法

微波技術(shù)從上世紀(jì)80年代開(kāi)始在許多領(lǐng)域被使用，如脫水、促進(jìn)有機(jī)和無(wú)機(jī)物反應(yīng)等。微波技術(shù)的特點(diǎn)有:減少合成時(shí)間、降低合成溫度和能量損耗，常被用于合成介孔材料。Vicente I等［20］用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)水熱晶化，以Mg（CH3COO）2·4H2O、Al（CH（CH3）2）3、NH3和NH4F作為原料合成皂石。多種反應(yīng)條件被探究，如晶化時(shí)間、起始pH、元素氟以及與傳統(tǒng)水熱方法對(duì)比等。在初始pH為7和加入元素氟的條件下，微波加熱皂石在6 h內(nèi)被快速合成，而與傳統(tǒng)水熱72 h合成的皂石相比，該方法合成的皂石具有相同的晶形結(jié)構(gòu)和較大的離子交換能力（65 meq/g），以及更多的鋁進(jìn)入四面體。當(dāng)微波加熱的時(shí)間從6 h延長(zhǎng)到12 h，合成的皂石具有較好的晶形結(jié)構(gòu)，無(wú)定形二氧化硅減少，離子交換能力下降。

合成皂石可以調(diào)節(jié)其化學(xué)組成和性質(zhì)，其中八面體和四面體中心的離子可以由不同的二價(jià)和三價(jià)離子取代，因而可以合成不同類型的皂石，作為催化劑或催化劑載體。Trujillano R等［21］通過(guò)微波加熱快速合成一系列不同離子取代的皂石作為催化劑，其中以二價(jià)離子Mg2+、Ni2+和Fe2+作為八面體中心離子，三價(jià)的Al3+和Fe3+取代四面體中的硅，F(xiàn)e-Al Saponite中含有Fe2O3和方沸石等雜質(zhì)，這些皂石對(duì)環(huán)辛烯的氧化具有較好的催化性能。該課題組還對(duì)二價(jià)過(guò)度金屬離子作為八面體中心元素進(jìn)行了探究，實(shí)驗(yàn)表明Co2+、Zn2+和Cu2+可進(jìn)入八面體骨架中，F(xiàn)e3+進(jìn)入四面體中心的皂石被成功合成。但是Cu2+-Saponite必須要有Mg2+或者Ni2+共存的條件下才可以被合成。微波合成在溫度為180℃時(shí)有利于晶形的形成，在一些情況下會(huì)有NaCl、ZnCl2等其他相的產(chǎn)生［22-23］。

表1　皂石的合成條件Table.1 Conditionsof saponite synthesis.

Gebretsadik F B等［24］探究了不同分子量的聚合物及其他因素（水的用量H2O/Si=50、125、250，加熱方法）對(duì)合成皂石結(jié)構(gòu)性能的影響，選用分子量為40000和36000的聚合物聚乙烯吡咯烷酮作為模板劑，皂石合成后通過(guò)煅燒的方法將其除去。結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2O/Si=125時(shí)，采用微波合成法，鋁在四面體和八面體中的量之比AlT/AlO為9.2，表明微波合成有利于鋁優(yōu)先進(jìn)入四面體中，該結(jié)果與其具有較大的陽(yáng)離子交換能力（0.87meq/g）一致，同時(shí)比表面積最大。減少水的用量和加入模板劑有利于提高四面體片層的有序度和減少無(wú)定形二氧化硅的產(chǎn)生，在紅外光譜上的表現(xiàn)為Si-O-Si吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。聚合物的加入對(duì)于微波合成會(huì)促進(jìn)皂石層的堆疊而傳統(tǒng)水熱法則會(huì)導(dǎo)致無(wú)序度增加，在H2O/Si=50、125時(shí)，加入聚合物會(huì)導(dǎo)致皂石無(wú)序度增加，同時(shí)會(huì)減少四面體鋁的含量，在H2O/Si=250時(shí)，鎂進(jìn)入皂石骨架的量會(huì)減少并且會(huì)增加，無(wú)定形二氧化硅的量。加入聚合物會(huì)控制合成皂石的中孔徑大小，當(dāng)大分子的聚乙烯吡咯烷酮加入后，孔徑會(huì)明顯的增大。

除了聚合物分子量、水的用量、加熱方法對(duì)皂石結(jié)構(gòu)影響外，反應(yīng)液的初始pH，皂石在合成過(guò)程中和合成后加入模版劑也會(huì)對(duì)合成皂石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。用堿緩沖溶液調(diào)節(jié)pH分別為8、13，加入的模版劑為表面活性劑（dodecyl trimethylammonium chloride），結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液pH為13，合成的皂石具有較好的層狀堆疊、較少的無(wú)定形二氧化硅，并且鋁優(yōu)先進(jìn)入四面體中，同時(shí)在加入表面活性劑時(shí)合成皂石的比表面最大（603m2/g）、片層最?。? nm）。皂石合成后加入表面活性劑會(huì)導(dǎo)致其片層剝離，并且在皂石合成過(guò)程中加入表面活性劑剝離效果比合成后加入的效果好［26］。與傳統(tǒng)的水熱合成比，微波合成是一種清潔、簡(jiǎn)單和更有效率的方法。

1.3非水熱合成法

由于水熱和微波合成需要在昂貴的反應(yīng)釜中進(jìn)行，這就限制了皂石的合成，因此有必要尋找一種可替代的方法［27］。非水熱法也就是在常壓下合成皂石，是一種有前景的合成方法。非水熱合成的關(guān)鍵是需要加入尿素作為水解劑，通過(guò)尿素的分解來(lái)維持穩(wěn)定的pH和控制水解速率，P rikhodko R V等［28］用Na2SiO3溶液、Al（NO2）3和NaOH配成混和溶膠并調(diào)節(jié)硅鋁比為5.67～39.0，在該溶膠中加入過(guò)量的去離子水后倒入雙壁的反應(yīng)器中，溫度為90℃，以轉(zhuǎn)速1500 rpm快速攪拌，且溫度通過(guò)內(nèi)壁的循環(huán)水控制，混合均勻后，加入尿素以及一定化學(xué)計(jì)量比M2+-NO3（其中M =Mg、Ni、Zn、Co）溶液，反應(yīng)時(shí)間為5到20 h，最后得到一系列八面體中心為不同元素的皂石。反應(yīng)液的初始pH為4.5～5.5，然后pH升到8～9，堿性的增加是由于尿素的分解釋放出大量的羥基。合成的這一系列皂石的比表面為100～750 m2/g，孔體積為0.03～0.32 cm3/g，且都呈現(xiàn)卡房結(jié)構(gòu)。

Prikhod'ko R V等［28］通過(guò)非水熱法成功合成了Mg、Zn-Saponite，核磁研究發(fā)現(xiàn)，鋁優(yōu)先進(jìn)入四面體，而且只有在Si（IV）/Al（III）≥12時(shí)，皂石才能夠被合成。Zn-Saponite合成需要的時(shí)間為24 h，Mg-Saponite的合成時(shí)間為36 h，研究發(fā)現(xiàn)合成皂石的孔結(jié)構(gòu)、宏觀性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性與八面體中的元素有關(guān)，Mg-Saponite有較大的比表面積為650m2/g，973 K時(shí)保持穩(wěn)定。Kshirsagar V S等［29-30］通過(guò)非水熱法合成Co-Saponite，溫度為90℃，時(shí)間12 h。合成的皂石對(duì)對(duì)甲苯酚氧化成對(duì)羥基芐醇的選擇性和轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到92%。Co-Saponite通過(guò)調(diào)節(jié)Co的量從5%到30%，孔徑從1.29 nm增加到3.69 nm，也就是實(shí)現(xiàn)了從微孔到中孔的轉(zhuǎn)變，13%Co-Saponite將香草醇氧化成香蘭素的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為55%、99%。

2　展望

皂石的主要合成方法有水熱合成、微波輔助合成以及非水熱合成法。最常用的是傳統(tǒng)水熱法，因?yàn)樵摲椒ê?jiǎn)單，產(chǎn)物純度高。微波合成法具有快速、有效節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)。非水熱法雖然降低了晶化溫度，節(jié)約了能源，但合成的皂石跟傳統(tǒng)的水熱法比較，存在晶形結(jié)構(gòu)差、純度低等缺點(diǎn)。為了提高合成皂石晶形結(jié)構(gòu)和性能，同時(shí)降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能源，皂石的合成需進(jìn)一步降低溫度、減小壓力和縮短反應(yīng)時(shí)間。皂石的形成機(jī)理尚不清楚，有必要對(duì)其形成過(guò)程進(jìn)行理論系統(tǒng)地研究。未來(lái)的皂石合成可能是直接摻雜有機(jī)分子，形成功能性的納米復(fù)合物材料。合成皂石的四面體和八面體中心的元素都可以調(diào)節(jié)，在催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Properties of Saponie M ineral

LIU Jie，MAO Ning，YUWei-hua，TONG Dong-shen，ZHOU Chui-hui*
（Institute of new catalyticmaterials，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

This review summarized the preparationmethods of saponite and the influence of the synthetic conditions on its structure and properties.The syntheticmethods of saponite include hydrothermal synthesis，microwave synthesis and non-hydrothermal synthesis.The crystallite，properties，purity and morphology of the synthetic saponite were influenced by chemical composition of startingmaterials and the synthetic conditions，such as reaction time，temperature，the initial slurry pH，the addition of polymer，etc.The synthesis chemistry provided a better understanding of the formationmechanism，variation in physico-chemical properties，and subsequently new applications for saponite.

saponite；hydrothermal synthesis；non-hydrothermal synthesis；microwave synthesis；surface acidity；crystallite

1006-4184（2016）10-0018-05

2016-05-06

國(guó)家自然科學(xué)基金（21373185）；浙江“151人才工程”資助項(xiàng)目。

劉杰（1990-），男，江蘇宿遷人，主要從事催化新材料研究。E-mail:1196107476@qq.com。

周春暉，E-mail:clay@zjut.edu.cn。