張國甫

（寧波海越新材料有限公司，浙江寧波315800）

新材料

新型發(fā)熱材料在丙烷脫氫反應(yīng)器中應(yīng)用效果分析

張國甫

（寧波海越新材料有限公司，浙江寧波315800）

丙烷催化脫氫是制取丙烯產(chǎn)品的重要方法之一。魯姆斯Catofin工藝采用間歇式固定床反應(yīng)器，在鉻系催化劑作用下完成丙烷脫氫反應(yīng)獲得丙烯。由于固定床反應(yīng)器操作模式和脫氫反應(yīng)強(qiáng)吸熱的固有特性，使床層溫度分布不均勻且溫差較大。為了優(yōu)化床層溫度分布和反應(yīng)歷程，一種新型發(fā)熱材料HGM被引入到Catofin工藝并加載到催化劑中。首次工業(yè)應(yīng)用表明，與傳統(tǒng)的未加入HGM材料的催化劑床層相比，催化劑床層溫度得到明顯下降，有效地改善了催化劑床層的溫度分布，對(duì)提高產(chǎn)品收率、降低能耗、提高經(jīng)濟(jì)效益和降低裝置投資均有積極促進(jìn)作用。

丙烷脫氫；發(fā)熱材料HGM；固定床反應(yīng)器；溫度分布

丙烯是石化工業(yè)過程的重要產(chǎn)品和原材料之一，除蒸氣裂解、催化裂解過程可獲得大部分丙烯產(chǎn)品外，另一重要來源是丙烷在催化劑作用下直接脫氫制得。目前，世界上已工業(yè)化的丙烷脫氫技術(shù)［1］包括UOP公司的Oleflex工藝、魯姆斯公司的Catofin流程、林德公司的林德工藝、菲利浦石油公司的Star流程及俄羅斯和意大利公司聯(lián)合開發(fā)的FBD-3工藝等，反應(yīng)器的類型有流化床、移動(dòng)床和固定床。

脫氫反應(yīng)在催化劑表面活性位進(jìn)行，并伴隨強(qiáng)吸熱過程［2］。由于固定床催化劑裝填不一致導(dǎo)致的床層壓降差別或工藝配管布置無法完全對(duì)稱導(dǎo)致的物料偏流等原因，固定床床層溫度分布和溫降一般都無法非常均勻，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命和丙烯產(chǎn)品收率。

為改善固定床反應(yīng)器催化劑床層溫度分布和提高產(chǎn)品收率，科萊恩（Clariant）公司［3］開發(fā)了一種新型金屬氧化物發(fā)熱材料（HGM），根據(jù)丙烷脫氫反應(yīng)的特點(diǎn)將其混合到催化劑中，并在浙江某石化公司年產(chǎn)60萬t丙烯的丙烷脫氫裝置（PDH）上首次使用。該工業(yè)裝置采用魯姆斯的CATOFIN工藝路線，設(shè)計(jì)年運(yùn)行時(shí)間為8000 h，操作彈性為60%～110%。

Catofin工藝配以鉻系脫氫催化劑，在高溫低壓條件下丙烷發(fā)生脫氫反應(yīng)制得丙烯。該工藝具有丙烷轉(zhuǎn)化率高、丙烯選擇性好、原料適應(yīng)性強(qiáng)及裝置在線率高等優(yōu)點(diǎn)，這些性能優(yōu)勢(shì)在采用HGM后得到進(jìn)一步提升。裝置自2014年8月成功投料至今已在線穩(wěn)定運(yùn)行20個(gè)月，HGM在生產(chǎn)中展示出了優(yōu)異的性能。

1　 Catofin工藝原理

在Catofin工藝過程中，核心裝置是固定床反應(yīng)器，丙烷經(jīng)床層催化劑吸收大量的熱量完成脫氫反應(yīng)，同時(shí)伴隨著一些副反應(yīng):

副反應(yīng)主要有:

（1）丙烯脫氫生成甲基乙炔和丙二烯

（2）丙烷裂解生成輕組分

（3）丙烯聚合生成聚合物和焦

反應(yīng)過程采用鉻系-氧化鋁（Cr/Al2O3）催化劑，該催化劑對(duì)丙烷脫氫具有良好的活性，對(duì)原料中雜質(zhì)含量要求較低，不易中毒，單程轉(zhuǎn)化率約44%，選擇性可達(dá)86%以上。考慮到主反應(yīng)強(qiáng)吸熱的特性和反應(yīng)過程中催化劑生焦等因素，采用固定床工藝的工業(yè)化裝置均為間歇式循環(huán)操作。

Catofin丙烷脫氫工藝采用固定床反應(yīng)器，氣相丙烷從催化劑固定床層上部進(jìn)入，在590℃和50 kPa（絕壓）左右的條件下發(fā)生脫氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓縮、干燥、急冷、輕組份脫除、丙烷丙烯分離等一系列工序后，最終獲得聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品，未反應(yīng)的丙烷返回循環(huán)利用，如圖1所示。

圖1　Catofin工藝流程框圖

為了獲得連續(xù)的產(chǎn)品，裝置共配備了8臺(tái)固定床式反應(yīng)器，采用3-3-2模式進(jìn)行周期性的循環(huán)切換操作。8臺(tái)反應(yīng)器以3 min間隔依次投入操作，在任一時(shí)刻，3臺(tái)反應(yīng)器處于脫氫反應(yīng)過程，3臺(tái)反應(yīng)器處于再生/再熱過程，2臺(tái)反應(yīng)器處于蒸汽吹掃或抽真空/還原過程。單個(gè)循環(huán)周期為24min，其中約9min的脫氫反應(yīng)、約3 min的蒸汽吹掃、約9 min的再生/再熱催化劑和約3 min的抽真空與還原反應(yīng)。

由于在催化反應(yīng)過程中需吸收大量的熱量，催化劑床層溫度在反應(yīng)過程中快速下降，當(dāng)達(dá)到了某一溫度點(diǎn)后即停止通入新鮮丙烷，開始通入熱空氣對(duì)催化劑進(jìn)行再熱/再生，為下次反應(yīng)儲(chǔ)備熱量和再生/再熱催化劑。再生流程如圖2所示，經(jīng)預(yù)熱后的大量空氣進(jìn)入正壓圓筒加熱爐，燃料氣直接燃燒加熱空氣至設(shè)定反應(yīng)溫度，然后進(jìn)入反應(yīng)器，加熱反應(yīng)器中的催化劑，最后進(jìn)入余熱鍋爐回收熱量后排入空氣。

圖2　催化劑再生流程

由于催化脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)過程，因此床層的溫度分布和熱量的儲(chǔ)備對(duì)丙烯產(chǎn)品收率有重要影響。根據(jù)上述催化劑的再熱/再生過程可知，催化劑床層的熱量主要來自于再熱空氣，不同床層高度具有不同的溫度范圍；另一方面，客觀存在床層壓降不均勻的事實(shí)，在反應(yīng)過程中，由于偏流導(dǎo)致床層不同位置溫度降幅不一致，使得反應(yīng)不均，影響產(chǎn)品收率。因此如何改善丙烷脫氫反應(yīng)床層溫度分布和熱量?jī)?chǔ)備一直困擾著工程技術(shù)和科研人員，而新型發(fā)熱材料（HGM）的出現(xiàn)為此帶來了契機(jī)，并被首次應(yīng)用到大型工業(yè)裝置。

2　新型發(fā)熱材料理化特性

新型發(fā)熱材料HGM是一種金屬氧化物材料，負(fù)載在鋁載體上，形狀類似于脫氫催化劑，主要性能參數(shù)如表1所示。

表1　HGM主要性能參數(shù)

HGM既可以在丙烷脫氫過程中發(fā)生還原反應(yīng)放出大量熱量，也可以在再生過程中發(fā)生氧化反應(yīng)放出大量熱量，反應(yīng)原理如下:

還原反應(yīng):

氧化反應(yīng):

HGM是一種新型惰性金屬材料，同時(shí)具有氧化和還原屬性，對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)無催化性，不會(huì)引起其他副反應(yīng)發(fā)生。由于HGM可以有選擇性地加入到床層任何需要熱量的地方，使得床層溫度達(dá)到“精確打靶式”的均勻分布狀態(tài)，常規(guī)催化劑床層所有熱源均來自催化劑床層頂部的熱空氣和注氣燃燒等，導(dǎo)致溫度分布和熱量?jī)?chǔ)備不均。HGM與催化劑混合均勻加載到催化劑床層后，部分地代替了來自熱空氣或注氣燃燒產(chǎn)生的熱量，優(yōu)勢(shì)十分明顯:

（1）可降低反應(yīng)器入口溫度，大幅減少可能發(fā)生在加熱爐出口至反應(yīng)器床層管道內(nèi)的熱裂解副反應(yīng)，同時(shí)減少散熱損失，降低設(shè)備投資要求；

（2）可將熱量有選擇性地分布在催化劑床層的理想位置，床層溫度更傾向于等溫分布，保持總熱量不變，降低床層最高溫度，可在保證轉(zhuǎn)化率不變情況下提高選擇性；

（3）可使床層溫度分布更加均勻，降低床層頂部催化劑失活概率，延長(zhǎng)催化劑使用壽命；

（4）可降低再生空氣入口溫度或再生空氣流量，降低裝置能耗。

3　 HGM使用實(shí)例分析

新型發(fā)熱材料HGM已在浙江某石化公司年產(chǎn)60萬t丙烯的丙烷脫氫裝置（PDH）上首次使用，裝置自2014年8月成功投料至今已在線穩(wěn)定運(yùn)行20個(gè)月，HGM在生產(chǎn)中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。

3.1床層溫度分布對(duì)比

對(duì)未使用HGM材料的傳統(tǒng)催化劑床層來說，再生完成后總是頂部床層溫度最高、中部床層溫度次之、底部床層溫度最低，如圖3所示，在反應(yīng)結(jié)束后也遵循同樣的規(guī)律。由圖3還可看出，在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，絕大部分的脫氫反應(yīng)在床層的上部和中部完成。

圖3　未使用HGM材料的床層溫度分布

圖4給出了使用HGM發(fā)熱材料催化劑的床層溫度分布（催化劑初期），由圖4可見，載有HGM的中部床層溫度最高，頂部和底部床層溫度則較低。隨著催化劑逐漸老化，床層溫度均逐漸上升，但頂部床層溫升較高，而中部和底部溫升較低，如圖5所示。

床層溫度分布主要受到加熱空氣、催化劑積碳量等影響，對(duì)未使用HGM發(fā)熱材料的傳統(tǒng)催化床層，其催化劑再生的熱量主要來自于加熱空氣，熱空氣自上而下穿過固定床層，即較高溫度的熱空氣首先與床層上部催化劑進(jìn)行換熱，使得床層溫度較高，中部和底部則依次與較低溫度熱空氣進(jìn)行熱交換，因此傳統(tǒng)催化劑床層的溫度分布會(huì)呈現(xiàn)出自上而下逐漸下降。

對(duì)于使用了HGM發(fā)熱材料的催化劑床層溫度分布則明顯不同，因?yàn)镠GM可在不同階段發(fā)生還原或氧化反應(yīng)放出熱量，可根據(jù)實(shí)際需求實(shí)現(xiàn)熱量的均衡分布。

圖4　使用HGM材料的床層溫度分布（催化劑壽命初期）

圖5　使用HGM材料的床層溫度分布（催化劑壽命中期）

3.2床層溫降對(duì)比

床層溫度在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)的變化情況可反應(yīng)出在催化劑床層中丙烷脫氫的反應(yīng)規(guī)律，因?yàn)樵摲磻?yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，若溫度變化范圍大，說明反應(yīng)多且強(qiáng)烈。圖6比較了發(fā)熱材料HGM對(duì)床層溫降的影響。

圖6　HGM材料對(duì)床層溫降影響對(duì)比

如圖所示，對(duì)未使用HGM發(fā)熱材料的床層，其上部、中部和下部的溫降均要高于使用HGM材料的床層溫度變化，說明在未使用HGM發(fā)熱材料的情況下，為了達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率，必須提高各催化床層的溫度（圖3和圖4）。由于丙烷脫氫為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，各床層的溫降也較大。另外，不同床層間溫降差別也較大，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，反應(yīng)過程溫降幅度過大影響催化劑的長(zhǎng)期壽命。

在催化劑中加入新型HGM發(fā)熱材料后，床層的溫度變化范圍得到了明顯優(yōu)化，在催化劑初期和中期，催化床層的上部和中部的溫度變化基本一致，說明由于HGM的加入使得脫氫反應(yīng)在整個(gè)催化床層得到了較好的分配，可避免床層溫降過大對(duì)催化劑壽命和穩(wěn)定性的不利影響。

4　結(jié)論

（1）加載有新型發(fā)熱材料HGM的催化劑可以讓床層溫度分布更加均勻，根據(jù)丙烷脫氫反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)行“打靶式”的對(duì)熱量分布進(jìn)行精確定位。

（2）使用HGM材料后，催化床層的溫度普遍較低，在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)溫降變小，有利于催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

（3）加熱HGM材料在改善床層溫度分布和反應(yīng)周期溫降的同時(shí)，大幅降低了反應(yīng)器入口溫度，也可降低熱裂解副反應(yīng)發(fā)生的概率，不僅降低了物耗，還降低了設(shè)備設(shè)計(jì)溫度，從而節(jié)約投資并提高經(jīng)濟(jì)效益。

［1］馮娜.丙烷脫氫制丙烯技術(shù)分析［J］.中國化工貿(mào)易，2014，6（11）:140.

［2］張凌峰，劉亞錄，胡忠攀，等.丙烷脫氫制丙烯催化劑研究的進(jìn)展［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2015，31（2）:400-417.

［3］中國石化有機(jī)原材料科技情報(bào)中心站.科萊恩公司HGM材料成功用于丙烷脫氫裝置［J］.石油煉制與化工，2015，46（6）:14.

Analysis of the Application Effect of a Novel Heating M aterial in Propane Dehydrogenation Reactor

ZHANG Guo-fu
（Ningbo Haiyue New Material Limited Company，Ningbo，Zhejiang 315800，China）

The process of propane dehydrogenation with catalyst is one of importantway to get propylene product.In Lummus Catofin process，the chromuim based catalysts are loaded in the fixed reactor and the propane dehydrogenation reactions happen on the active sites of catalyst.Since the reaction are highly endothermic one，the temperature profiles along the height of reaction beds were uneven distribution and there are big temperature difference among different height of fixed beds.To optimize the temperature profiles and reaction process，a novel heatingmaterial（HGM）mixed with the catalystswas produced and used to the Catofin process.The first industrial application was showing that the temperatures of reaction bedswere lower and it improved the temperature profiles，compared to the characteristics of traditional catalysts without HGM.In addition，it can make a positive role in impoving the product yields，reducing energy consumption and device investment and so on.

propane dehydrogenation；heatingmaterial；fixed bed reactor；temperature profile

1006-4184（2016）10-0040-05

2016-08-08

張國甫（1978-），男，湖北荊門人，工程師，主要從事大型化工裝置生產(chǎn)管理。E-mail:123507544@qq.com。