鄭祿林，楊瑞東，高軍波，李士彬，曹正端，魏懷瑞

(1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省國土資源勘測規(guī)劃研究院，貴州 貴陽 550004)

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貴州遵義—銅仁地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)尾礦(渣)資源現(xiàn)狀及應(yīng)用潛力

鄭祿林1，楊瑞東1，高軍波1，李士彬2，曹正端1，魏懷瑞1

(1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省國土資源勘測規(guī)劃研究院，貴州 貴陽 550004)

尾礦(渣)作為一種潛在的二次資源，具有很好的綜合利用前景。通過對遵義-銅仁地區(qū)鉬鎳礦、錳礦、鋁土礦等尾礦(渣)的規(guī)模、分布、土地占用類型等進(jìn)行摸底調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電解錳渣和赤泥規(guī)模較大，尾礦中存在可以提取的有價金屬元素，對于電解錳渣，應(yīng)重點提取可溶性錳；對赤泥中Ti、Fe、Sc、Li、Nb、Ga、V及REE等，應(yīng)尋求經(jīng)濟(jì)、適用的提取工藝，力爭實現(xiàn)赤泥回收工業(yè)化。同時，尾礦作為大規(guī)模的建材原料使用，是最為安全的安置方法和綜合利用途徑。

尾礦(渣)；電解錳渣；赤泥；資源現(xiàn)狀；應(yīng)用潛力

礦產(chǎn)資源是人類生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，是生產(chǎn)和生活的基本源泉，是國民經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)保證。但其不可再生的特性，決定了礦產(chǎn)資源儲量特點。我國正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化高速發(fā)展階段，對礦產(chǎn)資源的需求量較大，因此，一方面除了利用新技術(shù)，加強(qiáng)研究礦產(chǎn)資源的新性能和新用途；另一方面，要不斷尋求可供社會發(fā)展需求的接替資源。

尾礦作為礦產(chǎn)資源的分選產(chǎn)品，是很好的二次資源，能夠緩解礦山資源枯竭問題，具有較大的資源潛力和很好的綜合利用前景[1-5]。目前，國內(nèi)部分采選和冶煉過程中排放的尾礦(渣)常以危險固體廢棄物方式排放后，采用簡單填埋的方式粗放處置，因此，可能會形成地質(zhì)災(zāi)害隱患體。同時，尾礦(渣)堆放填埋過程中有害元素會發(fā)生活化、遷移，對尾礦(渣)庫周邊土壤、地表水、地下水和植物造成污染，甚至帶來嚴(yán)重的生態(tài)災(zāi)難，給人民的生活、健康和安全形成嚴(yán)重的威脅。對尾礦(渣)進(jìn)行綜合利用，不僅可以變廢為寶，回收有用組分，擴(kuò)大資源儲量，而且可以減少土地占用面積、減輕環(huán)境污染、消除地質(zhì)災(zāi)害隱患，能夠帶來長期的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益。

貴州作為我國的資源大省之一，礦產(chǎn)資源豐富，產(chǎn)出煤、磷、鋁、錳、金等大宗優(yōu)勢礦產(chǎn)。其中，鉬鎳礦、錳礦、鋁土礦和汞礦作為遵義—銅仁地區(qū)的優(yōu)勢礦種，其資源儲量在國內(nèi)名列前茅。然而，對于這些礦種在采選和冶煉過程中所排放的尾礦(渣)數(shù)量、規(guī)模、分布、土地占用類型、環(huán)境污染情況以及是否存在地質(zhì)災(zāi)害隱患等未進(jìn)行過系統(tǒng)的調(diào)查和研究，為此，借助貴州省國土資源廳公益性項目—《貴州省尾礦(渣)調(diào)查評價與再利用可行性研究》(黔國土資發(fā)〔2015〕34號)，對遵義—銅仁地區(qū)的鉬鎳礦、錳礦、鋁土礦、汞礦等優(yōu)勢礦產(chǎn)進(jìn)行了尾礦(渣)資源調(diào)查和摸底，為解決上述存在問題提供基礎(chǔ)性的參考資料。

1　尾礦(渣)資源現(xiàn)狀及特征

1.1鉬鎳礦

貴州省鉬鎳釩礦資源主要分布在遵義、織金-納雍、余慶-甕安、松桃-銅仁、鎮(zhèn)遠(yuǎn)-玉屏一帶。黑色巖系以順層整合產(chǎn)出的鎳鉬釩礦為顯著特點，礦床中伴生(富集)Cu、Pb、Zn、Sb、Cd、Se、Te、Sr、Au、As、Ir、Ru、Pt、Pd和U等多種有色金屬元素、貴金屬元素、放射性元素和稀土元素。雖然貴州省鉬鎳釩礦床礦權(quán)多，但大多工作程度低，以探礦權(quán)為主，僅遵義、納雍、銅仁有部分采礦權(quán)，且所采鉬鎳礦大多以銷售原礦為主，只有遵義存在小型選礦廠。

野外調(diào)查顯示，遵義地區(qū)鉬鎳礦尾礦(渣)集中于遵義縣松林鎮(zhèn)、毛石鎮(zhèn)以及遵義市紅花崗區(qū)，鉬鎳礦均以原礦石進(jìn)行銷售，因此，礦渣主要為鉬鎳礦層頂?shù)装瀹a(chǎn)物，成分主要為炭質(zhì)頁巖及硅質(zhì)巖，沿斜坡和溝谷堆放，部分未修建攔渣壩，且堆體較高，存在發(fā)生地質(zhì)災(zāi)害的可能性，如滑坡、泥石流等。由于鉬鎳礦渣堆放量小，且非礦層產(chǎn)物，因而沒有更多的資源利用價值。但寒武系底部鉬鎳釩礦伴生元素高，環(huán)境污染嚴(yán)重，應(yīng)從環(huán)境的角度給予高度重視。

1.2錳礦

貴州省錳礦資源主要集中在銅仁市松桃縣、遵義市紅花崗區(qū)和遵義縣。目前，已取得采礦證，進(jìn)行生產(chǎn)的錳礦山集中于松桃縣本溪鄉(xiāng)和遵義縣鐵廠鎮(zhèn)。錳礦尾礦(渣)類型主要分為四種。

一是礦山生產(chǎn)排放的廢石、廢渣，由于礦山直接銷售錳原礦石，且礦渣大多進(jìn)行了采礦回填，因此，該類型礦渣量較小。鐵廠鎮(zhèn)有一定的堆存量，礦渣堆放于緩坡和溝谷之中。據(jù)了解，有一部分礦渣堆堆放歷史悠久，為民國時期采礦礦渣堆積而成，礦渣整體呈灰黑色，為碳酸錳礦渣，堆積層序較為明顯，可區(qū)別礦渣的新老關(guān)系，野外出露的堆場剖面顯示，礦渣具有呈層狀、帶狀特征。

二是經(jīng)選礦后的尾礦，僅遵義縣鐵廠鎮(zhèn)有一家選廠針對老礦渣進(jìn)行二次選礦，選礦以重選、浮選的方式相結(jié)合，據(jù)介紹，尾礦庫中的Mn<0.2%。該選廠修建有尾礦庫，選礦后的尾礦得以很好保存，但尾礦量較小。

三是土法冶煉后的錳爐渣，大多已進(jìn)行了處理及恢復(fù)治理，僅剩下極為少量的殘渣。

四是電解錳廠排放的尾礦(電解錳渣)，這是遵義-銅仁地區(qū)錳礦的最終“歸屬”，采用濕法、電解手段電解錳產(chǎn)品。項目組調(diào)查了近10家電解錳企業(yè)顯示，遵義-銅仁地區(qū)電解錳廠的生產(chǎn)工藝均比較成熟，且工藝一致，電解1t錳產(chǎn)品，約產(chǎn)生8～10t錳渣，即電解錳的產(chǎn)排污系數(shù)為8～10t尾礦/t產(chǎn)品，因此可以收集電解錳廠生產(chǎn)規(guī)模，采用系數(shù)法推算每年產(chǎn)生的尾礦量。目前，電解錳廠密集于遵義市紅花崗區(qū)、松桃縣和大龍地區(qū)，已庫存的電解錳廠尾礦量較大(>600萬t)。

電解錳尾礦渣呈灰黑色、黑色粉末狀，堆存于修建好的尾礦庫中。尾礦庫主要沿溝谷建設(shè)，占用土地類型以荒地為主。

1.3鋁土礦

貴州省鋁土礦資源主要集中分布在清鎮(zhèn)-修文、務(wù)(川)-正(安)-道(真)和遵義縣南部，黔中以高品位鋁土礦開采、利用為主，大多不需選礦，直接利用。黔北鋁土礦截止目前還未大規(guī)模開采，已進(jìn)行采礦的鋁土礦礦山集中于遵義縣南部，礦石直接銷售，大多銷售至遵義鋁廠，電解后的廢棄物(赤泥)堆放于已修建的尾礦庫中，據(jù)鋁廠工作人員介紹，目前氧化鋁廠的尾礦(赤泥)量約400萬t，且今后每年以120萬t的尾礦量增加，尾礦堆放量較大?，F(xiàn)階段，鋁廠未對赤泥進(jìn)行綜合利用。

1.4汞礦

我國汞礦開采主要在貴州，占全國開采量約78%。貴州汞礦以帶狀集中分布于務(wù)川-遵義-盤縣一線的南東側(cè)，新晃-臺江-荔波一線的北西側(cè)，主要分為黔東汞礦區(qū)、黔東北汞礦區(qū)、黔中汞礦區(qū)、黔南汞礦區(qū)和黔西南汞礦區(qū)。貴州汞礦開發(fā)利用主要集中在務(wù)川木油廠礦田、萬山礦田、銅仁大硐喇礦田、丹寨水銀廠礦田、黃平紙房礦田、開陽白馬硐礦床和興仁濫木廠礦田。

貴州汞礦床發(fā)現(xiàn)采煉歷史悠久，最早可追溯到明代。但汞礦的大規(guī)模開采起于1953年[6]，之后隨著汞資源逐漸枯竭，汞礦生產(chǎn)日益萎縮，采礦隊相繼撤離萬山，貴州萬山汞礦也于2002年5月實施政策性關(guān)閉破產(chǎn)。不同時期，由于冶煉工藝的差異，從而形成了不同類型的汞礦尾礦(渣)。例如萬山汞礦較早的冶煉方法均為土法冶煉，回收率低；后期礦石的提煉采取高溫焙燒并冷凝收集汞。焙燒后的爐渣以及廢石不經(jīng)任何處理露天堆放于山谷，大多與河流直接接觸，對礦區(qū)周邊環(huán)境造成了極大的危害[7-8]。同時，貴州汞礦尾礦資源目前未進(jìn)行任何開發(fā)利用，據(jù)不完全統(tǒng)計，從1950～1995年間，因汞礦山活動而排放的含汞廢氣達(dá)到202.4億m3，含汞廢水5192萬t，汞爐渣12582萬t[9]，而因礦山活動直接排放到周圍環(huán)境中的汞金屬，至少有250萬t。其“三廢”之一的廢氣排放含汞濃度109～304mg/m3，廢水含汞0.09～11.86mg/L，廢渣含汞0.5～1.35mg/kg，平均分別超標(biāo)5449倍、236倍和214.5倍，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[10]。汞冶煉爐渣的亂堆亂放易隨雨水匯入地表水，被魚蝦類等水生動植物吸收，從而進(jìn)入食物鏈，最終影響人體健康，著名的日本水俁病就是典型的例子。因此，對汞冶煉爐渣的綜合利用和安全處理處置是制約汞冶煉行業(yè)健康發(fā)展的一個因素。

對萬山汞礦進(jìn)行野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)歷史遺留的6個尾礦庫(大水溪、大坪坑、冷風(fēng)硐、沖腳1號、沖腳2號、巖屋坪)均已閉庫，并進(jìn)行了相應(yīng)的綜合治理。據(jù)《貴州省重金屬污染防治“十二五”規(guī)劃》資料，萬山汞礦區(qū)的汞礦尾礦渣共計約1.26億t。遵義-銅仁地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)的尾礦(渣)堆存量詳見表1。

2　尾礦(渣)應(yīng)用潛力

遵義-銅仁地區(qū)有一定規(guī)模的尾礦(渣)主要為遵義鋁廠尾礦(赤泥)，松桃、大龍和遵義電解錳廠所排放的錳渣，目前，基本未進(jìn)行利用，具有較大的潛在經(jīng)濟(jì)價值。而鉬鎳礦及錳礦渣，由于直接銷售原礦石，故而尾礦渣量少，資源利用價值小，但對環(huán)境污染、生態(tài)破壞、安全隱患等方面應(yīng)高度重視。

2.1電解錳渣

電解錳渣作為電解金屬錳所產(chǎn)生的酸性錳渣，通常含有大量的重金屬元素，例如Ge、Pb、As、Cu、Zn等[12-13]，大量錳渣的堆放，不但占用大量的土地，污染土壤，影響土壤結(jié)構(gòu)、污染地表地下水資源，還會破壞生態(tài)、污染大氣與周邊環(huán)境，亦會危害動物和人類健康[13-14]。因此，加強(qiáng)電解錳渣的綜合回收利用，既能維護(hù)生態(tài)平衡、保護(hù)環(huán)境，又能實現(xiàn)錳礦資源的優(yōu)化配置和可持續(xù)發(fā)展[11]。

對2個不同電解錳廠的錳渣進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見表2。表2顯示，錳渣主成分以SiO2占主，其次為Al2O3、CaO和Fe2O3，并含少量MnO，電解錳渣歸屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2陶瓷體，對錳渣作一定的處理和其他混料添加，完全可以實現(xiàn)錳渣的最大資源化綜合利用[11]。目前，對電解錳渣的資源化綜合利用已有廣泛研究，根據(jù)其利用領(lǐng)域(方式)大概分為3類：一是作為建筑材料；二是回收有價元素；三是服務(wù)農(nóng)業(yè)及其他應(yīng)用。

表1　遵義—銅仁地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)尾礦(渣)堆存量估算結(jié)果表/萬t

表2　電解錳渣主要成分分析結(jié)果表/%

對于遵義-銅仁地區(qū)大規(guī)模的電解錳渣(且今后仍不斷增加)，首先可以考慮對錳渣中有價元素進(jìn)行回收。分析測試結(jié)果表明，錳渣物質(zhì)組成雖然復(fù)雜，但有用組分主要體現(xiàn)為可溶性錳(MnO均值約2%)，目前，常采用水洗酸解法[15]、銨鹽沉淀法[16]、細(xì)菌浸出法[17-18]、氨水和二氧化碳法[19]、超聲輔助法[20]等對錳渣中的可溶性錳進(jìn)行提取，取得了較大的成功和良好的經(jīng)濟(jì)效益，其中，前兩種方法的回收率高達(dá)97%以上。提取有價金屬錳之后的尾渣，可大量作為水泥添加劑、制磚原料、陶瓷材料、微晶玻璃、路基材料等。因此，加強(qiáng)政策法規(guī)的制定和市場的正確引導(dǎo)，充分發(fā)揮電解錳渣在建材行業(yè)，尤其是基礎(chǔ)建設(shè)、市政工程領(lǐng)域的使用，這也許是錳渣最大資源化利用的重點和重要途徑，從而減少錳渣堆放對土地的占用、破壞，以及環(huán)境污染、影響生態(tài)等存在和迫需解決的問題。

2.2赤泥

鋁土礦石的成品主要為氧化鋁，而其殘渣則為赤泥，赤泥因其外觀與赤色泥土相似而得名，根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝，可以分為：拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥以及聯(lián)和法赤泥[21-22]。赤泥具有強(qiáng)堿性、高分散、粒度細(xì)的特點，大量赤泥的長期堆放，不但存在環(huán)境污染和安全隱患，而且造成潛在資源浪費，因而有必要對赤泥進(jìn)行綜合利用。貴州鋁土礦石主要為一水硬鋁石型，采用拜耳法生產(chǎn)工藝，遵義鋁廠中赤泥主要成分為SiO2、Fe2O3、Al2O3、Na2O、Ti2O、K2O、CaO及MgO(表3)，各組分總含量達(dá)86.62%，赤泥的組成以SiO2、Al2O3和Fe2O3為主，并富含CaO，而且全堿(K2O+ Na2O)含量較高。除主成分外，赤泥中還富含大量微量元素，如Sc、Li、Ga、Nb、Ta、Ge、REE等，其氧化物L(fēng)iO2、Sc2O3及Re2O3含量分別高達(dá)180ppm、92ppm和772ppm。一般赤泥中“三稀”元素含量普遍高于原礦石；另外，鈧的國外工業(yè)回收品位一般為20～50ppm[23]，遵義地區(qū)赤泥中Sc高達(dá)60ppm，潛在價值巨大。趙運發(fā)等[23]對山西鋁土礦的研究發(fā)現(xiàn)，V在氧化鋁生產(chǎn)母液中會積累富集，成為可以回收利用的工業(yè)元素。赤泥中的伴生元素，大多是高新產(chǎn)業(yè)所需的原材料，國內(nèi)外的需求均日趨增加，如能從赤泥中提取回收利用，對緩解資源枯竭具有重大意義。

表3　赤泥主要成分分析結(jié)果表/%

目前，我國對赤泥的利用方式主要有三種：一是作為大宗材料的原料，整體加以利用；二是回收有價金屬元素；三是環(huán)境材料[21-22，24]?，F(xiàn)階段以前兩者為主，并伴隨一些新型應(yīng)用，如赤泥硅肥、赤泥充填高效膠結(jié)劑、赤泥生產(chǎn)陶瓷濾料、赤泥復(fù)配型阻燃劑、鍋爐脫硫劑等[25]，而提取赤泥中的有價金屬后再進(jìn)行整體利用，應(yīng)是赤泥利用的根本方向[21]。

圖1　赤泥的綜合利用工藝流程[24]

現(xiàn)階段僅遵義鋁廠赤泥堆存量約400萬t，并以每年120萬t的尾礦量遞增。貴州鋁土礦探明礦產(chǎn)資源儲量豐富，鋁土礦床的開采和選冶勢必會引起赤泥的巨量堆積，而Fe2O3、TiO2、Sc、Li、Ga、Nb、Ta、V、REE等元素易在赤泥中富集，因此，尋求新的工藝流程，對這些元素進(jìn)行綜合利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)前景。同時，對提取有價元素后的赤泥再作為礦物原材料整體利用，不但獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，還能減輕環(huán)境污染和安全隱患，并帶來一定的社會效益。

3　結(jié)　論

1)遵義-銅仁地區(qū)優(yōu)勢礦種為鉬鎳礦、錳礦、鋁土礦和汞礦，其中鉬鎳礦渣及錳礦渣堆存量少，多沿溝谷、斜坡堆放，主要占用荒地，未進(jìn)行利用；萬山汞礦進(jìn)行了專項綜合治理；有資源潛力和價值的尾礦為電解錳渣及赤泥。

2)對于電解錳渣，重點提取可溶性錳，并擴(kuò)大其在建材領(lǐng)域的利用；對赤泥中的伴生元素Ti、Fe、Sc、Li、Nb、Ga、V及REE等，應(yīng)尋求經(jīng)濟(jì)、適用的提取工藝，力爭實現(xiàn)赤泥回收工業(yè)化。

3)尾礦資源的綜合利用，主要途徑為提取有價金屬元素和作為大宗建材原料使用；并應(yīng)加強(qiáng)政策法規(guī)的制定和市場的正確引導(dǎo)，積極尋求和拓寬尾礦的利用領(lǐng)域。

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Situation and application potential of advantageous minerals tailings (residue) resources in Zunyi-Tongren area，Guizhou province

ZHENG Lu-lin1，YANG Rui-dong1，GAO Jun-bo1，LI Shi-bin2，CAO Zheng-duan1，WEI Huai-rui1

(1.College of Resources and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China； 2.Guizhou Institute of Land & Resource Survey and Planning，Guiyang 550004，China)

Tailings (residue) as a potential secondary resources，which has a comprehensive utilization prospects.According in the thorough investigation of tailings (residue) of Mo-Ni，Mn and Al deposits，such as scale，distribution and land use types in Zunyi-Tongren area.The results showed that the scale of electrolytic manganese residue and red mud is larger，the valuable metallic elements can be extracted from tailings，for electrolytic manganese slag，especially extract soluble manganese.It should seek economic and applicable extraction technology in order to realize industrialization of red mud recycling for Ti，F(xiàn)e，Sc，Li，Nb，Ga，V，REE.Moreover，the tailings as raw materials for the large-scale building materials used is the most safe methods and comprehensive utilization way.

tailings (residue)；electrolytic manganese residue；red mud；resource situation；application potential

2016-03-27

貴州省國土資源廳公益性項目資助(編號：黔國土資發(fā)[2015]34號)

鄭祿林(1983-)，男，博士研究生，工程師，主要從事礦床地質(zhì)研究。E-mail: zhenglulin1983@126.com。

魏懷瑞(1982-)，男，博士，副教授，主要從事沉積礦床教學(xué)及科研工作。E-mail: kdwhr@163.com。

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1004-4051(2016)10-088-05