李明明，盧冀偉，劉炯天

(1.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022；3.鄭州大學(xué)，河南 鄭州450001)

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通遼褐煤電解改質(zhì)的孔隙特征研究

李明明1，2，盧冀偉1，劉炯天3

(1.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022；3.鄭州大學(xué)，河南 鄭州450001)

本文針對(duì)褐煤復(fù)吸嚴(yán)重問(wèn)題，采用氯化鈣電解體系電解處理，利用低溫氮吸附方法研究了褐煤電解前后孔隙特征以及對(duì)煤質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨著電位梯度的升高，褐煤開(kāi)放型孔隙發(fā)生變化，孔徑分布變寬，大孔徑數(shù)量增多，比表面積和總孔容顯著下降，平均孔徑顯著增加，復(fù)吸水份明顯降低。尤其當(dāng)電解后電解梯度為2.0 V·cm-1時(shí)，比表面積和總孔容分別降為原褐煤的18.32%和62.96%，平均孔徑增加436.86%，分析煤樣放置1天復(fù)吸后水分僅為2.82%。

通遼褐煤；電解；孔隙特征；電位梯度；復(fù)吸

褐煤是泥炭沉積后經(jīng)脫水、壓實(shí)轉(zhuǎn)變而來(lái)的有機(jī)生物巖初期產(chǎn)物，因其外表呈褐色或暗褐色而得名。我國(guó)褐煤資源儲(chǔ)量豐富，探明保有儲(chǔ)量1311.42t，約占煤炭保有儲(chǔ)量的13%左右。我國(guó)褐煤多屬于硬質(zhì)褐煤，特點(diǎn)是含水量高、灰分高、揮發(fā)分高、發(fā)熱量低、熱穩(wěn)定性較低、成漿性差、易風(fēng)化碎裂、易氧化自燃、不適于遠(yuǎn)途運(yùn)輸( 一般運(yùn)輸半徑在300km之內(nèi))、直接燃燒時(shí)排出的粉塵量大、環(huán)境污染嚴(yán)重、熱利用率低[1]。因此，褐煤如何實(shí)現(xiàn)清潔、高效綜合利用是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

有關(guān)褐煤提質(zhì)技術(shù)的研究，比較多的集中在褐煤干燥脫水方面[2-3]。而褐煤孔隙比較發(fā)達(dá)，脫水后產(chǎn)品復(fù)吸嚴(yán)重，造成干燥提質(zhì)效率下降。因此，如何“鈍化”褐煤的吸附能力，是眾多研究者關(guān)注的問(wèn)題。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道電解可以有效改變粘土礦物孔隙特征及比表面積[4]。目前電解技術(shù)在煤炭方面的研究，主要集中在脫硫方面[5-6]，而在煤炭電解脫水以及改變煤炭的孔隙特征方面研究還甚少。因此，本文擬通過(guò)氯化鈣電解處理褐煤，利用低溫氮吸附法研究改質(zhì)前后褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征變化以及對(duì)褐煤水份復(fù)吸的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：實(shí)驗(yàn)室自制“H型”無(wú)隔膜電解槽，馬沸爐，ASAP2020型比表面積測(cè)定儀，真空干燥箱。

試劑：分析純CaCl2，去離子水。

1.2煤樣

煤樣采自通遼褐煤煤礦，按國(guó)標(biāo)GB/T478-2008《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》撈取-1.4密度級(jí)煤樣，破碎至粒度小于0.5mm。煤樣工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1　煤樣的工業(yè)分析

1.3實(shí)驗(yàn)方法

首先配置CaCl2電解液，電解質(zhì)濃度為1mol·L-1，然后量取500ml電解液，倒入自制實(shí)驗(yàn)室電解槽中，而后再加入20g褐煤，開(kāi)啟攪拌，電壓調(diào)整到指定電壓后電解4h，關(guān)閉電源結(jié)束電解，最后樣品進(jìn)行過(guò)濾、烘干。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1電解前后褐煤的吸附脫附過(guò)程比較

電解前后褐煤的吸附脫附過(guò)程見(jiàn)圖1。4個(gè)煤樣吸附等溫線，沿著吸附量增大方向下凹，表明煤樣表面與氮?dú)夥肿又g作用力較弱，因此等溫線形態(tài)均屬于第Ⅲ型[7]。煤樣吸附脫附等溫曲線在低壓階段(相對(duì)壓力小于0.5)，吸附與解析曲線重合，表明煤中微孔(小于2nm)主要為一端封閉一端開(kāi)放的孔隙；在高壓階段(相對(duì)壓力大于0.5)，吸附與解析曲線不重合，形成“滯后回環(huán)”，表明煤中中大孔存在開(kāi)放型孔隙，并且“滯后回環(huán)”的寬度越大，說(shuō)明所含開(kāi)放型孔隙含量越多[8-10]。根據(jù)以上原理，電解前后吸附脫附等溫線進(jìn)行對(duì)比，得出如下結(jié)論：當(dāng)電解電位梯度小于2.0V·cm-1時(shí)，電解后煤樣的開(kāi)放型孔隙含量相對(duì)減少，當(dāng)電位梯度達(dá)到2.0V·cm-1時(shí)，電解后煤樣的開(kāi)放型孔隙相對(duì)含量變化不大。開(kāi)放型孔隙越多，顆粒包裹水份能力越差，因此，從孔隙類型角度來(lái)看，降低電位梯度對(duì)“鈍化”褐煤復(fù)吸有利，而采用高電位梯度電解對(duì)“鈍化”褐煤復(fù)吸意義不大。

圖1　電解前后褐煤的吸附脫附等溫線

2.2電解前后褐煤的孔徑分布比較

電解前后褐煤的孔容孔徑分布見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，原褐煤樣孔徑分布主要集中在2～20 nm附近，有少量大于50nm大孔存在。經(jīng)過(guò)不同條件電解后，煤樣孔徑分布變寬，小孔徑數(shù)量減少，大孔徑數(shù)量增多，有利于降低褐煤的復(fù)吸能力。電解煤樣孔徑分布變寬，為2～160nm，大于50nm大孔數(shù)量明顯增多。小于10nm的孔徑，隨著電解電位梯度增加而減少；大于10nm的孔徑，0.5V·cm-1電解煤樣最多，1.0V·cm-1電解煤樣最少，2.0V·cm-1煤樣居中。

圖2　電解前后褐煤的孔容孔徑分布

2.3電解前后褐煤的比表面積、總孔容和平均孔徑比較

電解前后褐煤的比表面積、總孔容和平均孔徑見(jiàn)圖3。從圖3可以看到，褐煤原樣的BET比表面積為8.5283m2·g-1，經(jīng)不同電位梯度電解后，分別降為褐煤原樣的34.70%、26.06%和18.32%；褐煤原樣孔容為0.0216cm3·g-1，電解后依次降為原褐煤的81.94%、71.76%和62.96%；褐煤原樣平均孔徑為7.27nm，電解后增幅依次為201.5%、238.1%和436.86%。通過(guò)電解能夠有效降低褐煤比表面積和總孔容，增大平均孔徑，這是能夠“鈍化”褐煤吸附的主要原因。

圖3　電解前后褐煤比表面積、總孔容和平均孔徑

褐煤電解改質(zhì)過(guò)程呈現(xiàn)：隨著電位梯度的增加，比表面積和總孔容顯著減小，平均孔徑大幅增加的規(guī)律。這是因?yàn)椋汉置鹤鰹橐环N裂隙-孔隙較為發(fā)達(dá)的固體介質(zhì)，在電解過(guò)程中同時(shí)伴隨著一系列復(fù)雜的電化學(xué)現(xiàn)象產(chǎn)生，如電滲和電泳。褐煤裂隙-孔隙中的自由水分子在水化陽(yáng)離子的攜帶作用下產(chǎn)生向陰極定向移動(dòng)，即為電滲；帶負(fù)電荷的褐煤顆粒向陽(yáng)極定向移動(dòng)，即為電泳。正是在電滲電泳作用下，褐煤產(chǎn)生脫水固結(jié)，導(dǎo)致孔容孔徑以及比表面級(jí)發(fā)生明顯改變[3]。電解過(guò)程中，電位梯度越大，電滲流速度越快，越有利于褐煤顆粒脫水，隨著顆粒孔隙水分排除，顆粒在滲透壓作用下重排，孔隙減小、封堵或相鄰孔徑合并成大孔徑，導(dǎo)致顆粒平均粒徑變大，總孔容和比表面積減小。

2.4電解后樣品工業(yè)分析

表2中1#，2#，3#煤樣分別為電位梯度0.5、1.0、2.0V·cm-1電解處理后煤樣；Mad為在空氣中放置24h后測(cè)得。由表2及表1對(duì)比可見(jiàn)，褐煤經(jīng)不同電位梯度電解后，內(nèi)在水分減小明顯，灰分略有提高，揮發(fā)份增加較多。褐煤經(jīng)過(guò)電解，孔容比表面級(jí)顯著降低，而平均孔徑增大，導(dǎo)致褐煤在空氣中吸附水分子能力降低，因此表現(xiàn)為內(nèi)在水分較大幅度降低。電解過(guò)程還伴隨著氧化還原反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生于煤粒表面，使表面有機(jī)質(zhì)被氧化，可能碳元素相對(duì)氧化較多，導(dǎo)致褐煤揮發(fā)份升高，干燥無(wú)灰基固定碳降低(表中固定碳為分析煤樣固定碳)，灰份升高。褐煤灰份升高，熱值必然降低，這是不利的因素，因此電解改質(zhì)不適于在太高的電位梯度下進(jìn)行。

表2　電解后煤樣的工業(yè)分析

3　結(jié)　論

1)通遼褐煤經(jīng)電解改質(zhì)過(guò)程中，電位梯度小于2.0V·cm-1時(shí)，開(kāi)放型孔隙相對(duì)減少；電位梯度等于2.0V·cm-1時(shí)，開(kāi)放型孔隙變化不大，從孔隙類型角度來(lái)看，降低電位梯度對(duì)“鈍化”褐煤復(fù)吸有利，而采用高電位梯度電解對(duì)“鈍化”褐煤復(fù)吸意義不大。

2)通遼褐煤經(jīng)不同電位梯度電解后，孔徑分布范圍變寬，平均孔徑變粗，總孔容和比表面積顯著降低。這可能是“鈍化”褐煤復(fù)吸的主要原因。

3)電解改變褐煤孔隙特征的機(jī)理是電滲脫水，同時(shí)電解過(guò)程也是氧化還原反應(yīng)過(guò)程，氧化還原反應(yīng)對(duì)煤質(zhì)改變是不利因素，因此探討合適的電解工藝至關(guān)重要。

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Study on pore characteristics of Tongliao lignite electrolyzed to improve quality

LI Ming-ming1，2，LU Ji-wei1，LIU Jiong-tian3

(1.College of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China； 2.Institute of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science &Technology，Harbin 150022，China； 3.Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Aiming at the serious re-absorption problems on of dewatered lignite，the paper with the CaCl2electrolyte processing the lignite，studied the pore characteristics variation of lignite and its influence on coal quality before and after electrolysis by low temperature nitrogen adsorption.It was shown that with the increase of the electric potential gradient，the open porosity was changed，the pore size distribution was changed widely，the number of large size pore was increased，the specific surface area and the total were reduced significantly，the average pore diameter increased significantly，the re-adsorption moisture was reduced obviously.when especially electric potential gradient being 2.0 V·cm-1，the special surface area and the total pore volume were respectively reduced to 18.32% and 62.96% of the original lignite，the average pore diameter was increased by 436.86%，the internal moisture after re-adsorption for 1 day is only 2.82%.

Tongliao lignite；electrolysis；porous structure；electric potential gradient；re-adsorption

2016-02-30

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目資助(編號(hào)：2012CB214900-G)；黑龍江省普通高校礦物加工工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題“低品質(zhì)煤大規(guī)模提質(zhì)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究”資助(編號(hào)：201307)

李明明(1976-)，男，河北石家莊人，東北大學(xué)博士研究生。

TQ531.1

A

1004-4051(2016)10-0159-04